| 研究領域 | ハイドロジェノミクス：高次水素機能による革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成 |
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| 研究課題/領域番号 |
21H00014
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
堀 優太 筑波大学, 計算科学研究センター, 助教 (40806915)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2023-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
2022年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
2021年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
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| キーワード | 生体ハイドロジェノミクス / NiFeヒドロゲナーゼ / 電子状態計算 / 反応解析 / 構造解析 / 水素・電子カップリング / [NiFe]ヒロドゲナーゼ / 量子化学計算 / ハイドロジェノミクス / 水素活性化 / 水素輸送 / QM/MM計算 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
[NiFe]ヒドロゲナーゼは、NiとFeを含む活性部位において、水素分子の分解・合成反応を常温常圧で触媒する。この時、反応に関与する水素は、プロトン、ヒドリド、水素分子へと変幻自在に形を変える。その分子システムの理解は、ハイドロジェノミクス分野を生物系へ展開する上で極めて本質的な課題である。本研究では、理論計算により活性中心における水素活性化触媒メカニズムや水素輸送メカニズムを明らかにすることにより、生体内ハイドロジェノミクスの理論基盤の構築を目指す。
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| 研究実績の概要 |
本研究では、可逆的に水素を分解する [NiFe]ヒドロゲナーゼの内部構造に注目し、量子化学計算による解析を行いました。実験により得られたX線結晶構造と計算により得られたモデル構造を比較し、酸化型[NiFe]ヒドロゲナーゼの活性中心の具体的な構造や電子状態を特定しました。特に、得られた構造のうち、低スピン状態のNi2+とS-OがFeとNi間を架橋した状態は、これまで発見されなかった新規な構造・電子状態であることがわかりました。
さらに、ヒドロゲナーゼの酸素耐性機構の解明を目指し、Ni-Cの活性状態から酸素による酸化過程の反応経路を調べました。計算によって得られたエネルギーダイアグラムから、酸素を用いることにより上述した酸化状態が生成する経路を見つけました。また、そのエネルギーから室温でも反応が起こりうることが予想され、本研究で提案した酸化状態はその生成機構の観点からも妥当であることが予想されました。酸化状態からNi-Cへの再活性化過程においては、プロトン移動と電子移動を伴うことがわかり、プロトンと電子のカップリングにより再活性化が進行することが示唆されました。[NiFe]ヒドロゲナーゼは内部に存在する鉄硫黄クラスターによる電子の供給能が酸素耐性に大きく関わることが理論計算から予想されました。
また、本研究では、無水プロトン伝導物質の伝導機構解明に向けた理論解析を、本新学術領域内の研究者と連携して行いました。第一原理計算を用いて、コハク酸イミダゾリウム結晶において、プロトン伝導度の軸異方性をプロトン欠陥の安定性の違いから考察することができました。また、同様に第一原理計算による解析により、トリアゾール系材料において互変異性を伴う新たなプロトン伝導メカニズムを提案することができました。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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