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酵素の作用機序に学ぶ金属-水素化合物の創製と反応機能開発

公募研究

研究領域ハイドロジェノミクス:高次水素機能による革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成
研究課題/領域番号 21H00021
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

大木 靖弘  京都大学, 化学研究所, 教授 (10324394)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2023-03-31
研究課題ステータス 完了 (2022年度)
配分額 *注記
4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
2022年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2021年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
キーワード多座配位子 / ヒドリド / 架橋配位子 / 分子触媒
研究開始時の研究の概要

金属-水素(ヒドリド)化合物を鍵とする酵素反応の作用機序に着想を得つつ、その要点を抽出して低分子の金属-水素化合物として具現化したM-M水素化物(M = 遷移金属)を、高い反応性を付与しつつ系統的に構築する。さらに、新しいM-M水素化物を用い、酵素機能や既存の分子触媒を凌駕する高効率反応を開発する。

研究実績の概要

錯体中に金属中心を2つ有する二核金属錯体は、金属同士の共同効果により、単核錯体では達成できない反応を実現できる。2つの金属が関わる反応場を提供する新たな配位子として、本研究では2つのシクロペンタジエニル(Cp)基あるいはフルオレニル(Fl)基を連結させたチオラート配位子を設計・合成した。昨年度の本研究では二つのコバルト原子を取り込んだCo-Co二核錯体が得られることを確認したが、溶解度が高すぎて単離精製が困難であった。今年度の本研究では、用いるコバルト源を塩化コバルトや臭化コバルトからヨウ化コバルトへ変更することで生成物の溶解度を低下させ、収率58%でCo-Co二核錯体を単離することに成功した。Co-Co二核錯体には架橋ハロゲン原子が1つ存在し、その元素をCl、Br、Iへと変化させるとCo-Co結合長も長くなることが判明した。単離したヨウ素架橋Co-Co二核錯体を用いて、窒素分子の触媒的還元反応(シリル化)や二酸化炭素から炭化水素への直接変換反応を検討したが、いずれの反応においても触媒活性は低いことが判明した。そこで一酸化炭素の還元反応へと標的反応を切り替えた結果、低活性ながらCOからメタンを中心とする炭化水素への還元反応が進行することが明らかになった。これらの触媒反応において、金属間を架橋する硫黄原子が反応を阻害している可能性も考え、架橋原子を硫黄からリンへ変更した新たな配位子を設計し、合成を検討した。しかし鍵段階であるケイ素基の転移反応が想定通りに進行せず、チオラート配位子と同様な合成ルートは成立しない様子が判明した。

現在までの達成度 (段落)

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて 2023 2022 2021 その他

すべて 国際共同研究 (3件) 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 4件、 査読あり 8件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 6件、 招待講演 14件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] University of California, Irvine/University of Hawaii(米国)

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [国際共同研究] University of Colombo(スリランカ)

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [国際共同研究] University of Hawaii(米国)

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [雑誌論文] Activation of unsaturated small molecules by bio-relevant multinuclear metal-sulfur clusters2023

    • 著者名/発表者名
      Tanifuji Kazuki、Ohta Shun、Ohki Yasuhiro、Seino Hidetake
    • 雑誌名

      Coordination Chemistry Reviews

      巻: 475 ページ: 214838-214838

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2022.214838

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nitrogen reduction by the Fe sites of synthetic [Mo3S4Fe] cubes2022

    • 著者名/発表者名
      Ohki Yasuhiro、Munakata Kenichiro、Matsuoka Yuto、Hara Ryota、Kachi Mami、Uchida Keisuke、Tada Mizuki、Cramer Roger E.、Sameera W. M. C.、Takayama Tsutomu、Sakai Yoichi、Kuriyama Shogo、Nishibayashi Yoshiaki、Tanifuji Kazuki
    • 雑誌名

      Nature

      巻: 607 号: 7917 ページ: 86-90

    • DOI

      10.1038/s41586-022-04848-1

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Transition metal catalyzed cross-coupling and nitrogen reduction reactions: Lessons from computational studies2022

    • 著者名/発表者名
      Sameera W.M.C.、Takeda Youhei、Ohki Yasuhiro
    • 雑誌名

      Adv. Organomet. Chem.

      巻: 78 ページ: 35-78

    • DOI

      10.1016/bs.adomc.2022.03.002

    • ISBN
      9780323990905
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] CO Binding onto Heterometals of [Mo3S4M] (M = Fe, Co, Ni) Cubes2022

    • 著者名/発表者名
      K. Tanifuji, Y. Sakai, Y. Matsuoka, M. Tada, W. M. C. Sameera, Y. Ohki
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 95 号: 8 ページ: 1190-1195

    • DOI

      10.1246/bcsj.20220143

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Incorporation of an Asymmetric Mo-Fe-S Cluster as an Artificial Cofactor into Nitrogenase2022

    • 著者名/発表者名
      Tanifuji Kazuki、Jasniewski Andrew J.、Lee Chi Chung、Solomon Joseph B.、Nagasawa Takayuki、Ohki Yasuhiro、Tatsumi Kazuyuki、Hedman Britt、Hodgson Keith O.、Hu Yilin、Ribbe Markus W.
    • 雑誌名

      ChemBioChem

      巻: 23 号: 19

    • DOI

      10.1002/cbic.202200384

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Diastereo- and Enantioselective Metathesis Dimerization/Kinetic Resolution of Racemic Planar-Chiral Vinylferrocenes2022

    • 著者名/発表者名
      Nishimoto Koji、Taue Haruka、Ohji Takehito、Funakoshi Sayaka、Ohki Yasuhiro、Ogasawara Masamichi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 24 号: 40 ページ: 7355-7360

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c02888

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Flow‐Chemistry‐Enabled Synthesis of 5‐Diethylboryl‐2,3′‐bipyridine and Its Self‐Assembly Dynamics2022

    • 著者名/発表者名
      Wakabayashi Shigeharu、Takumi Masahiro、Kamio Shintaro、Wakioka Masayuki、Ohki Yasuhiro、Nagaki Aiichiro
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 29 号: 9

    • DOI

      10.1002/chem.202202882

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Monophosphaferrocenes Revisited2022

    • 著者名/発表者名
      Masaoka Kakeru、Ohkubo Manami、Taue Haruka、Wakioka Masayuki、Ohki Yasuhiro、Ogasawara Masamichi
    • 雑誌名

      ChemistrySelect

      巻: 7 号: 3

    • DOI

      10.1002/slct.202104472

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 自然に学び超える高難度還元反応の触媒開発へ2022

    • 著者名/発表者名
      大木 靖弘
    • 学会等名
      Roadmap to 2050 カーボン・ニュートラル推進連続セミナー 第6回「触媒を用いたグリーンイノベーションへの挑戦」
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 三元系金属-ヘテロ原子化合物による窒素分子の活性化と変換2022

    • 著者名/発表者名
      大木 靖弘
    • 学会等名
      近畿化学協会ヘテロ原子部会第一回懇話会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] The very first step toward mimicking the biological nitrogen fixation2022

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Sri Lanka Association for the Advancement of Science (SLAAS) webinar “Frontiers in Chemistry”
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 立方体型Mo-Fe-Sクラスター錯体による触媒的なN2シリル化反応2022

    • 著者名/発表者名
      大木 靖弘
    • 学会等名
      名古屋大学学際統合物質科学研究機構キックオフシンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Bio-inspired Cubic Metal-Sulfur Clusters for N2 Activation2022

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      UNIST-Kyoto Symposium 2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Activation and Reduction of N2 by Bioinspired Metal-Sulfur Clusters2022

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      The 19th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Biomimetic [Mo3S4Fe] Cubes for Catalytic N2 Silylation2022

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      10th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC10)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 酵素模倣型クラスター錯体の合成と不活性小分子の還元2022

    • 著者名/発表者名
      大木 靖弘
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Bio-inspired Cubic Metal-Sulfur Clusters for N2 Activation2022

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      ACS Meeting Spring 2022
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 金属-硫黄クラスターによる小分子変換反応2022

    • 著者名/発表者名
      大木 靖弘
    • 学会等名
      近畿化学協会有機金属部会2021年度第4回例会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Hydride- or sulfur-supported Fe-containing cluster molecules for nitrogen reduction2021

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Pacifichem 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 金属-硫黄クラスター錯体による小分子活性化2021

    • 著者名/発表者名
      大木 靖弘
    • 学会等名
      有機合成化学研究所講演会(第36回)
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 有機金属化学・錯体化学・生化学をつなぐ金属-硫黄クラスター錯体2021

    • 著者名/発表者名
      大木 靖弘
    • 学会等名
      有機合成化学協会第33回若手研究者のためのセミナー
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Activation of N2 and Small Molecules by Metal-Sulfur Cluster Molecules2021

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      LHFA virtual seminar
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考] 京都大学化学研究所大木研究室

    • URL

      http://om.kuicr.kyoto-u.ac.jp

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書

URL: 

公開日: 2021-04-28   更新日: 2023-12-25  

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