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動的エキシトンを利用した硫黄カチオンラジカルの触媒的発生と結合形成反応への応用

公募研究

研究領域動的エキシトンの学理構築と機能開拓
研究課題/領域番号 21H05388
研究種目

学術変革領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 学術変革領域研究区分(Ⅱ)
研究機関京都大学 (2022)
金沢大学 (2021)

研究代表者

長尾 一哲  京都大学, 化学研究所, 助教 (50825164)

研究期間 (年度) 2021-09-10 – 2023-03-31
研究課題ステータス 完了 (2022年度)
配分額 *注記
7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円)
2022年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2021年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
キーワード動的エキシトン / 可視光酸化還元触媒 / 硫黄カチオンラジカル / 結合形成反応 / ラジカルー極性交差反応 / コバルト触媒 / ブレンステッド酸触媒 / ヒドロ官能基化 / ヒドロアルコキシ化 / ラジカル-極性交差反応
研究開始時の研究の概要

硫黄カチオンラジカル種は強力な酸化剤を用いて事前調製する必要があるため、反応プロセスの触媒化が困難であった。本研究ではドナー部位に硫黄原子を含むドナー・アクセプター分子を合成し、光励起による分子内電荷分離で生成した正孔を「硫黄カチオンラジカル種」と捉えることで、本問題の解決に挑む。励起子の動的効果を分子設計に取り入れて、長寿命な電荷分離状態や三重項への効率的な項間交差を実現し、従来の硫黄カチオンラジカル種の関与する反応プロセスの効率化と触媒化を目指す。本研究は、ドナー・アクセプター型分子の有機分子触媒としての新機能を開拓し、領域発展と合成化学における新たな分子変換システムの構築に寄与する。

研究実績の概要

本研究は、フェノチアジンもしくはチアントレンをドナー部位として有するドナー/アクセプター分子を新規に設計合成し、ドナー分子由来の硫黄カチオンラジカルを利用した高難度分子変換技術の開発を目指す。具体的には、【研究1】硫黄ラジカルカチオンを活用したラジカルー極性交差プロセスによるカルボカチオン種の発生と炭素ー酸素結合形成反応への応用、【研究2】 硫黄ラジカルカチオンを活用したアレーンのsp2炭素-水素結合直接官能基化に取り組む。本年度は以下の成果が得られた。

1) 昨年度見出した、光酸化還元触媒/コバルト触媒/ブレンステッド酸触媒のハイブリッド触媒システムによるアルコールを用いた脂肪族アルケンのヒドロアルコキシ化反応における求核剤の拡張を行なった。アルコール以外の求核剤の適用が可能となった。実験と量子化学計算によりコバルト触媒の配位子の構造が反応性に大きく影響を及ぼすことが明らかとなった。公募研究申請の基盤成果となったベンゾ[b]フェノチアジン型光酸化還元触媒と脂肪族カルボン酸誘導体(アルキルラジカル源)によるアルコールの脱炭酸型アルキル化反応における求核剤を有機シラン化合物やフッ素アニオンに拡張した。有機シラン化合物との反応では、アルケンを加えた3成分カップリングも進行し、アルケンを位置選択的に二炭素官能基化することができ、複雑な炭素骨格を一挙に構築できる手法となった。この触媒システムはセミピナコール転位反応にも活用することができ、従来法では合成できない複雑なカルボニル化合物の網羅的合成につながった。

2) 1)に関して精力的進めていたため、2)に関しては進展はなかった。

現在までの達成度 (段落)

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2023 2022

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (12件) (うち招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Light-Driven Radical-Polar Crossover Catalysis Enabling Decarboxylative Fluorination of Redox Active Esters2023

    • 著者名/発表者名
      Takekawa, Y.; Kodo, T.; Nagao, K.; Kakei, H.; Takeuchi, K.; Sasaki, Y.; Ohmiya, H.
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 41

      巻: 52 号: 1 ページ: 41-43

    • DOI

      10.1246/cl.220472

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Light-Driven Radical-Polar Crossover Catalysis for Cross-Coupling with Organosilanes2022

    • 著者名/発表者名
      Matsuo, T.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters 154231

      巻: 112 ページ: 154231-154231

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2022.154231

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Organophotoredox-Catalyzed Semipinacol Rearrangement via Radical-Polar Crossover2022

    • 著者名/発表者名
      Kodo, T.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • 雑誌名

      Nature Communications 2684

      巻: 13 号: 1 ページ: 2684-2684

    • DOI

      10.1038/s41467-022-30395-4

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] A Triple Photoredox/Cobalt/Bronsted Acid Catalysis Enabling Markovnikov Hydroalkoxylation of Unactivated Alkenes2022

    • 著者名/発表者名
      Nakagawa, M.; Matsuki, Y.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 144 号: 18 ページ: 7953-7959

    • DOI

      10.1021/jacs.2c00527

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 光酸化還元/コバルト/N-ヘテロ還カルベン/ブレンステッド塩基協働触媒システムによるアルケンのヒドロアシル化反応2023

    • 著者名/発表者名
      長尾 一哲・武川 勇之助・中川 雅就・大宮 寛久
    • 学会等名
      日本薬学会第143年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 光酸化還元/コバルト協働触媒によるアルケンのマルコフニコフ選択的ヒドロハロゲン化反応2023

    • 著者名/発表者名
      渋谷将太郎・長尾一哲・大宮寛久
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 光酸化還元/コバルト/N-ヘテロ環カルベン/ブレンステッド塩基協働触媒によるアルケンのマルコフニコフ選択的ヒドロアシル化反応2023

    • 著者名/発表者名
      武川勇之助・中川雅就・長尾一哲・大宮寛久
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 光駆動型ラジカルー極性交差機構による核酸リン原子アルキル化反応2023

    • 著者名/発表者名
      太田健治・長尾一哲・秦大・宮本尚也・得能僚資・佐々木悠祐・大宮寛久
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 光駆動型ラジカルー極性交差機構によるカルボカチオンの発生法と結合形成反応への応用2023

    • 著者名/発表者名
      長尾一哲
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 有機光酸化還元/コバルト/ブレンステッド酸ハイブリッド触媒を用いた脂肪族アルケンのヒドロアルコキシ化反応2022

    • 著者名/発表者名
      中川雅就・松木佑樹・長尾一哲・大宮寛久
    • 学会等名
      第48回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 光駆動型ラジカルー極性交差機構を活用したカルボカチオン発生法2022

    • 著者名/発表者名
      長尾一哲
    • 学会等名
      2022年光化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] α-ケトアシルホスホニウムの可視光励起を活用したアニリンのオルト位選択的酸素官能基化2022

    • 著者名/発表者名
      大谷亮人・太田健治・長尾一哲・大宮寛久
    • 学会等名
      第68回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 有機光酸化還元/コバルト/ブレンステッド酸ハイブリッド触媒による脂肪族アルケンのヒドロ官能基化反応2022

    • 著者名/発表者名
      長尾一哲・中川雅就・松木佑樹・小林理乃・大宮寛久
    • 学会等名
      第68回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Carbocation Generation by Organophotoredox Catalyzed Radical-Polar Crossover2022

    • 著者名/発表者名
      Kazunori Nagao・Hirohisa Ohmiya
    • 学会等名
      241th ECS meeting
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 有機光酸化還元触媒媒を用いた脂肪族カルボン酸誘導体の脱炭酸フッ素化反応2022

    • 著者名/発表者名
      武川勇之助・古戸大芽・長尾一哲・筧広行・竹内公平・佐々木悠祐・大宮寛久
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 有機光酸化還元/コバルト/ブレンステッド酸ハイブリッド触媒による脂肪族アルケンのヒドロアルコキシ化反応2022

    • 著者名/発表者名
      中川雅就・松木佑樹・長尾一哲・大宮寛久
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書

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公開日: 2021-10-22   更新日: 2023-12-25  

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