| 研究領域 | 高密度共役の科学：電子共役概念の変革と電子物性をつなぐ |
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| 研究課題/領域番号 |
21H05480
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| 研究種目 |
学術変革領域研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
学術変革領域研究区分(Ⅱ)
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
田中 隆行 京都大学, 工学研究科, 准教授 (20705446)
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| 研究期間 (年度) |
2021-09-10 – 2023-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円)
2022年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2021年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
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| キーワード | ナノグラフェン / ヘリセン / サーキュレン / キラリティ / 芳香族性 / 円二色性 / 水素結合 / 置換基効果 / ヘテロナノグラフェン / 置換基 / 酸化的縮環反応 / 二重芳香族性 / キャリア移動度 / 固体発光 / 反芳香族性 / 有機電界効果トランジスタ / マイクロ波伝導度 / 共結晶 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ジベンゾジアザピラシレン骨格は二重芳香族性を示し、なおかつ窒素ドープのために電子豊富となり分子積層による凝集を起こしにくい。また、外周部にNHサイトを導入したアザサーキュレン類では、溶媒分子との水素結合のために、置換基フリーでも特定の有機溶媒に溶解する。
こうした、申請者が独自に開発してきた“置換基フリー”ヘテロナノグラフェン分子群を用いたアプローチを確立し、高密度共役分子系を開拓する。
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| 研究実績の概要 |
これまでに展開してきた置換基フリーアザ[n]サーキュレンの研究から展開し、アザヘリセン類の系統的合成とその新規物性の開拓をおこなった。ピロールとチオフェンから成る環状六量体の酸化的縮環反応で得られたクローズドヘテロヘリセンは、超原子価ヨウ素試薬による酸化反応により二量化を起こし、二層構造のヘリセンが得られることがわかった。また、この分子を光励起することで元のヘリセンへと戻る反応も見出した。その様子をNMRスペクトルや紫外可視吸収・蛍光スペクトルで解析し、反応機構についての知見を得た。また、二層のヘリセン間における分子間相互作用をnoncovalent interactionプロットにより解析し、高密度に集積した構造であることを示唆する結果を得た。
これまで得た知見から、溶解性と安定性を両立した置換基フリーアザヘリセンが得られることがわかったため、アザヘリセンの長さが最長のものの合成に挑戦した。カルボヘリセンで最長とされている[16]ヘリセンを越える、[17]アザヘリセンおよび[19]アザヘリセンの合成を達成し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにした。これらのヘリセンは三層にわたるらせん構造を有し、パイ平面が層間で接近している様子が見られた。その光物性や電気化学特性についても系統的に明らかにした。
本研究成果は、置換基フリーの戦略を用いてこれまでに立体被覆が必須だった新規有機構造体の合成が可能であることを示し、置換基に邪魔されない本質的な物性が解析可能であることを示している。アザヘリセンの蛍光スペクトルの圧力応答性についても検討しており、らせん構造の収縮によってパイ共役系がどういった摂動を受けるか実験的に明らかにすることにも取り組んでいる。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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