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共役イミンへの付加反応を基盤とする反応の集積化と応用

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 22106516
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関三重大学

研究代表者

清水 真  三重大学, 大学院・工学研究科, 教授 (30162712)

研究期間 (年度) 2010 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2010年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワード集積化反応 / β,γ-アルキニル-α-イミノエステル / N-アルキル化 / 極性転換反応 / 位置選択性 / アシル化反応 / N-アルキル化反応 / マクロミキサー / α-イミノ酢酸エステル / 3成分カップリング反応 / イミニウム塩 / グリオキシル酸エチル / マイクロリアクター / フロー合成 / インエノラート
研究概要

平成23年度は前年度までに得られた知見をもとに集積化反応をβ,γ-アルキニル-α-イミノエステルおよびグリオキシル酸由来のα-イミノエステルを基質として用い、さらに高度に集積化された反応への拡張を行った。具体的には以下の成果を得た。
(1)β,γ-アルキニル-α-イミノエステルに対して有機金属試薬を作用させることにより、N-アルキル化された中間のジエノラートを効率良く発生させ、それに対し求電子剤を作用させα-およびγ-アルキル化の位置選択性を検討し、ルイス酸の有無、およびアシル化剤の種類により位置選択性の制御が可能であることを見出した。
(2)β,γ-アルケニル-α-イミノエステルを用い、有機金属試薬によるN-アルキル化反応の検討を行ったところ、30%程度でN-アルキル化生成物は得られなかったが、基質をβ,γ-アルケニル-α-イミノチオエステルに変えたところ、N-アルキル化の収率を大幅に増加することができた。
(3)グリオキシル酸エチル由来のα-イミノエステルを用いN-アルキル化反応を行い、生じるアルミニウムエノラートに対し求電子付加反応が良好に進行することを見出した。特に添加剤として2-メトキシ-N、N-ジメチルエチルアミンを加え、アセトニトリル溶媒中-45から-30℃で6時間反応させることで目的の付加体が良好な収率で得られることがわかった。またマクロミキサーを用いたフロー合成により室温でも反応が収率よく進行することも見出した。
(4)ルイス酸を用いたアルキニルケチミンとケテンシリルアセタールとの共役付加によりイミノシクロブテノンを高収率で得られることを既に報告しているが、マイクロリアクターを用いたフロー合成により温和な条件下イミノシクロブテノンを効率よく得ることができた。

報告書

(2件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて 2012 2011 2010

すべて 雑誌論文 (15件) (うち査読あり 15件) 学会発表 (7件) 図書 (5件)

  • [雑誌論文] Integrated Reactions Using Addition to Conjugated Imines and Iminium Salts2012

    • 著者名/発表者名
      T.Nishi, et a
    • 雑誌名

      Pure Appl.Chem.

      巻: 84(In press)

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Nitrogen-containing Heterocycles Using Conjugate Addition Reactions of Nucleophiles to α,βUnsaturated Imines2012

    • 著者名/発表者名
      I.Hachiya, et al
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 85(In press) 号: 5 ページ: 993-1016

    • DOI

      10.3987/rev-12-726

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of γ,δ-Unsaturated Quaternary α-Alkylamino Acids Using Umpolung Reaction and Claisen Rearrangement2012

    • 著者名/発表者名
      I.Mizota, et al
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett

      巻: 53 号: 14 ページ: 1847-1850

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.01.133

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselctive Ring-opening Reaction of 2-Mono-substituted Azetidin-3-ones Promoted by the Combines Use of Titanium Tetraiodide and Its Chloro or Bromo Counterpart2012

    • 著者名/発表者名
      S.Hata, et al
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 84 号: 1 ページ: 301-307

    • DOI

      10.3987/com-11-s(p)26

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of α,α-Disubstituted α-Amino Esters : Nucleophilic Addition to Iminium Salts Generated from Amino Ketene Silyl Acetals2011

    • 著者名/発表者名
      S.Hata, et al
    • 雑誌名

      J.Org.Chem.

      巻: 76 ページ: 9670-9677

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reductive Aminopropylation of Ketene Silyl (Thio) acetals Leading to the Synthesis of δ-Amino Esters2011

    • 著者名/発表者名
      I.Mizota, et al
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett

      巻: 52 号: 41 ページ: 5388-5391

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2011.08.054

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 共役イミンおよびイミニウム塩への付加反応を基軸とする反応の集積化2011

    • 著者名/発表者名
      波多慎吾, 他
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 69 ページ: 1134-1144

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Double Nucleophilic Addition Reaction to Acrolein with Ketene Silyl Acetals and Allylborolanes Catalyzed by Proline2011

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 雑誌名

      Chem.Lett.

      巻: 40 号: 8 ページ: 862-863

    • DOI

      10.1246/cl.2011.862

    • NAID

      10029282019

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Titanium Tetraiodide Promoted Reductive Enolate Formation of a-Tosyloxy Ketone Derivatives and Aldol Reaction with Aldehydes2011

    • 著者名/発表者名
      I.Hachiya, et al.
    • 雑誌名

      Bull.Chem.Soc.Jpn.

      巻: 84(In press)

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Research Progress of Gel Polymer Electrolytes for Lithium Ion Batteries2011

    • 著者名/発表者名
      P.Zhang, et al
    • 雑誌名

      Acta Polymerica Sinica

      ページ: 125-131

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Mannich Reaction Using Iminium Salts Generated from Glycine Derivatives2011

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 雑誌名

      Chem.Lett

      巻: 40 ページ: 351-353

    • NAID

      10028170282

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Titanium Tetraiodide Promoted Tandem Prins Reaction of Alkynes with Acetals : Synthesis of (Z,Z)-1,5-Diiodo-1,3,5-triarylpenta-1,4-dienes2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 雑誌名

      Chem.Lett.

      巻: 39 ページ: 1052-1054

    • NAID

      10027185523

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Use of N-Allylidene-1,1-diphenylethanamine as a Latent Acrolein Synthon in the Double Nucleophilic Addition Reaction of Ketene Silyl (Thio)acetals and Allylborolanes2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 12 ページ: 3571-3573

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT) from (Z)-But-2-ene-1,4-diol or But-2-yne-1,4-diol2010

    • 著者名/発表者名
      I.Hachiya, et al.
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 82 ページ: 449-460

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] α,β-不飽和イミンへの共役付加反応を用いる新規合成反応2010

    • 著者名/発表者名
      八谷巌など
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 68 ページ: 1006-1016

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ヘテロ原子の特徴を活かしたワンポット多段階反応を基軸とする合成反応の開発2011

    • 著者名/発表者名
      清水真
    • 学会等名
      有機合成化学協会特別賞・協会賞記念講演会
    • 発表場所
      東京(招待講演)
    • 年月日
      2011-02-18
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Aluminum Tetracloride-Mediated Conjugate Addition Reaction of Ketene Silyl Cetals with Alkynyl Imines : Stereodivergent Synthesis of β-Lactams2011

    • 著者名/発表者名
      I.Hachiya, et al
    • 学会等名
      OMCOS 16
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Nucleophilic Addition to Conjugated Imines Leading to the Synthesis of Heterocycles2011

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu, et al
    • 学会等名
      14th Asian Chemical Congress
    • 発表場所
      Bangkok, Thailand(招待講演)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Integrated Reactions Using Addition to Conjugated Imines2011

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 学会等名
      The 21st International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers & IUPAC 7th International Symposium on Novel Materials and their Synthesis
    • 発表場所
      Shanghai, China(招待講演)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Titanium Tetrahalides Promoted Regioselective Ring-Opening and Reductive Aldol Reaction of Azetidin-3-ones2011

    • 著者名/発表者名
      S.Hata, et al
    • 学会等名
      The 21st International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers & IUPAC 7th International Symposium on Novel Materials and their Synthesis
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Intriguing Reactions Using Activated Imino Compounds2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 学会等名
      The 20th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers & IUPAC 6th International Symposium on Novel Materials and Synthesis
    • 発表場所
      Wuhan China(招待講演)
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Umpoled Tandem Reaction of α-Imino Esters2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 学会等名
      Pacifichem 2010
    • 発表場所
      Honolulu, USA
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [図書] EDOTの効率的な合成法2012

    • 著者名/発表者名
      清水真, 他
    • 出版者
      サイエンス&テクノロジー
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [図書] ヨウ化チタンの反応2011

    • 著者名/発表者名
      清水真, 他
    • 出版者
      シーエムシー
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [図書] Magnesium Halides in Science of Synthesis Knowledge Updates2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 総ページ数
      10
    • 出版者
      Thieme
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [図書] Magnesium Oxide, Alkoxides and Carboxylates in Science of Synthesis Knowledge Updates2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 総ページ数
      10
    • 出版者
      Thieme
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [図書] Magnesium Amides in Science of Synthesis Knowledge Updates2010

    • 著者名/発表者名
      M.Shimizu
    • 総ページ数
      16
    • 出版者
      Thieme
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書

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公開日: 2010-08-23   更新日: 2018-03-28  

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