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ポルフィリン類の集積型自在合成

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 22106523
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

依光 英樹  京都大学, 理学研究科, 准教授 (00372566)

研究期間 (年度) 2010 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2010年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワード時空間集積 / 多重アリール化 / パラジウム / CH直接変換 / 機能性有機材料 / ポルフィリン / パラジウム触媒 / アリール化 / テトラチアフルバレン / 同一時空間集積化 / C-H活性化
研究概要

機能性π共役系母核周辺部に芳香環をはじめとする別のπ共役系ゴニットを密集配置すれば、優れた機能・特性を有する斬新なπ共役系分子の創出に繋がる。本申請の研究ではポルフィリンならびにテトラチアフルバレン(TTF)の集積合成、具体的には同一時空間反応集積化に基づく直接的複数アリール化について検討した。今年度は特にアリール化の位置選択性の制御について研究を行った。
パラジウム触媒存在下ポルフィリンのβ位を臭化アリールを用いて直接アリール化することに成功した。同一時空間反応集積化に基づくポルフィリン類の新規高効率周辺修飾法として有望である。さらに、meso位にホルミル基をもつニッケルポルフィリンに対して同様の反応を行うと、ホルミル基による立体障害のため反応の効率は低下するものの、ホルミル基の隣りのβ位にアリール基が位置選択的に二つ導入された生成物が得られた。
TTFの四重アリール化を見いだし、テトラアリールTTFの特異な電子物性を明らかにした。また、TTFに嵩高いトリイソプロピルシリル基(TIPS基)を導入することで、直接アリール化を片側のジチオール環のみに位置選択的に行えると考えた。このTIPS-TTFは、TTFに強塩基とトリイソプロピルシリルトリフラートを作用させる、ことにより、容易に収率よく調製できた。実際に、TIPS-TTFにパラジウム触媒を用いて直接アリール化を行い、その後TIPS基を脱保護すると目的の非対称ジアリールTTFが高収率で得られた。さらに、得られたジアリールTTFに再び直接アリール化を行うことで、非対称に四カ所アリール基が置換したTTFを合成することに成功した。TIPS-TTFは位置選択的ジアリール化だけでなくジリチオ化にも有効であり、ジスルフィドをはじめとする様々な求電子剤で捕捉可能である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

直接的にポルフィリンを効率よく化学修飾できるようになり、新規ポルフィリン類縁体の革新的合成法を開発することができた。導入できる置換基の多様性に鑑みると、自在合成に向けて大きな進展があった。また、それに加えて、テトラチアフルバレンというポルフィリンとは別の機能性有機分子の自在合成法も開発することができた。予想以上の広がりを見せている。

今後の研究の推進方策

同一時空間反応集積化のメリットを最大限活かした多重アリール化を利用して、超高効率でπ共役系母核を修飾し、多彩なπ共役系会子ライブラリを構築することができた。機能性分子の効率的修飾法をさらに開拓し、有用な機能性分子を発掘したい。

報告書

(2件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (46件)

すべて 2012 2011 2010 その他

すべて 雑誌論文 (16件) (うち査読あり 16件) 学会発表 (28件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed β-Selective Direct Arylation of Porphyrins2011

    • 著者名/発表者名
      Y.Kawamata, S.Tokuji, H.Yorimitsu, A.Osuka
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 50 号: 38 ページ: 8867-8870

    • DOI

      10.1002/anie.201102318

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Straightforward access to aryl-substituted tetrathiafulvalenes by palladium-catalysed direct C-H arylation and their photophysical and electrochemical properties2011

    • 著者名/発表者名
      Mitamura, Y., Yorimitsu, H., Oshima, K., Osuka, A.
    • 雑誌名

      Chem.Sci.

      巻: 2 号: 10 ページ: 2017-2021

    • DOI

      10.1039/c1sc00372k

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Allyl-, Allenyl-, and Propargyl-Transfer Reactions through Cleavage of C-C Bonds Catalyzed by an N-Heterocyclic Carbene/Copper Complex : Synthesis of Multisu bstituted Pyrroles2011

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sai
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 50 ページ: 3294-3299

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed Addition of Styrylboronic Acids to 2-Vinylpyridine Derivatives2011

    • 著者名/発表者名
      Tsuneyuki Kobayashi
    • 雑誌名

      Chem.Asian J.

      巻: 6 ページ: 669-673

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Intermolecular Reductive Radical Addition to 2-(2,2,2-Trifluoroethylidene)-1,3-dithiane 1-Oxide : Experimental and Theoretical Studies2010

    • 著者名/発表者名
      Ryota Nakayama
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 12 ページ: 5748-5751

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terminal Alkynes2010

    • 著者名/発表者名
      Tatsuya Wada
    • 雑誌名

      Chem.Eur.J.

      巻: 16 ページ: 10671-10674

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 3-Trifluoromethylbenzo[b]furans from Phenols via Direct Ortho Functionalization by Extended Pummerer Reaction2010

    • 著者名/発表者名
      Takayuki Kobatake
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 132 ページ: 11838-11840

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Intramolecular Carboacetoxylation of 4-Pentenyl-Substituted Malonate Esters with Iodobenzene Diacetate2010

    • 著者名/発表者名
      Daishi Fujino
    • 雑誌名

      Chem.Asian J.

      巻: 5 ページ: 1758-1760

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Silver-Catalyzed Coupling Reactions of Alkyl Halides with Indenyllithiums2010

    • 著者名/発表者名
      Hidenori Someya
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 66 ページ: 5993-5999

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed Benzylzincation of Alkynes2010

    • 著者名/発表者名
      Kei Murakami
    • 雑誌名

      Chem.Eur.J.

      巻: 16 ページ: 7688-7691

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Arylzincation of Terminal Allenes Providing Allylzinc Reagents and Its Application to Versatile Three-component Coupling Reaction2010

    • 著者名/発表者名
      Yuji Yoshida
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 132 ページ: 8878-8879

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols Bearing a Trisubstituted Double Bond : Application to Chirality Transfer from Hydroxylated Carbon to Benzylic One2010

    • 著者名/発表者名
      Ryota Wakabayashi
    • 雑誌名

      J.Org.Chem.

      巻: 75 ページ: 4337-4343

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Silver-Catalyzed Benzylation and Allylation of Tertiary Alkyl Bromides with Organozinc Reagents2010

    • 著者名/発表者名
      Yukihiro Mitamura
    • 雑誌名

      Chem.Asian J.

      巻: 5 ページ: 1487-1493

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Arylation of Styrenes with Aryliron Complexes [CpFe(CO)_2Ar]2010

    • 著者名/発表者名
      Shigeo Yasuda
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 29 ページ: 2634-2636

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Arylative Ring-Opening of 3-Methylenecycloalkane-1,1-dicarboxylates2010

    • 著者名/発表者名
      Yuto Sumida
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 12 ページ: 2254-2257

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] SYNTHESIS OF TETRAORGANOSILANES : (CHLOROMETHYL)- DIMETHYL PHENYLSILANE2010

    • 著者名/発表者名
      Kei Murakami
    • 雑誌名

      Org.Synth.

      巻: 87 ページ: 178-183

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Direct Arylation of Functional Aromatics2012

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      2012 Taiwan-Japan Symposium of Frontier Research on Design and Applications of Fine Chemicals
    • 発表場所
      台北(台湾)(招待講演)
    • 年月日
      2012-01-06
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Direct Arylation of Porphyrins2011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      Yonsei International Symposium on Nano-Bio Molecular Assembly
    • 発表場所
      ソウル(韓国)(招待講演)
    • 年月日
      2011-10-27
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるカルボニル鉄錯体を一酸化炭素源とするハロゲン化アリールのカルボニル化を伴うカップリング反応2011

    • 著者名/発表者名
      中谷遼太朗
    • 学会等名
      第91回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2011-03-28
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるハログン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成2011

    • 著者名/発表者名
      藤野大士
    • 学会等名
      第91回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2011-03-28
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒による直接アリール化反応を用いた多置換テトラチアフルバレン誘導体の合成とその物性2011

    • 著者名/発表者名
      三田村之裕
    • 学会等名
      第91回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2011-03-27
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたポルフィリンの直接アリール化2011

    • 著者名/発表者名
      川又優
    • 学会等名
      第91回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2011-03-26
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] アセチルポルフィリンを用いた新規ポルフィリン二量体の合成2011

    • 著者名/発表者名
      徳地澄人
    • 学会等名
      第91回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2011-03-26
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 2-アリール-3-トリフルオロメチル置換ベンゾフランの合成と物性2011

    • 著者名/発表者名
      大久保祐弥
    • 学会等名
      第91回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2011-03-26
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Unsaturated Alcohols as Surrogates of Organometallic Reagents in Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation2011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      The Fifth Mitsui Chemicals International Symposium on Catalysis Science
    • 発表場所
      Kisarazu(招待講演)
    • 年月日
      2011-03-09
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Unsaturated Alcohols as Surrogates of Organometallic Reagents in Palladium-Catalyzed C-C Bond Formation2011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      2011 KAIST-Kyoto University Chemistry Symposium
    • 発表場所
      Kyoto(招待講演)
    • 年月日
      2011-02-18
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic Allylation of Alkyl Halides with Allylic Metals Creating Quaternary Carbons2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu, USA(招待講演)
    • 年月日
      2010-12-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Selective Reactions Utilizing Tertiary Unsaturated Alcohols2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      1st International Collaborative and Cooperative Chemistry Symposium
    • 発表場所
      Singapore(招待講演)
    • 年月日
      2010-11-15
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Palladium-catalyzed Direct C-H Arylation and Alkenylation of Tetrathiafulvalene with Organic Halides2010

    • 著者名/発表者名
      三田村之裕
    • 学会等名
      第七回有機元素化学セミナー
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2010-11-01
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成2010

    • 著者名/発表者名
      藤野大士
    • 学会等名
      第七回有機元素化学セミナー
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2010-11-01
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Allylation of Aryl Halides with Homoallyl Alcohols Bearing a Trisubstituted Double Bond : Application to Chirality Transfer from Hydroxylated Carbon to Benzylic One2010

    • 著者名/発表者名
      Ryota Wakabayashi
    • 学会等名
      The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
    • 発表場所
      Kobe
    • 年月日
      2010-10-23
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Arylzincation of Terminal Allenes Providing Allylzinc Reagents and Its Application to Versatile Three-Component Coupling Reaction2010

    • 著者名/発表者名
      Yuji Yoshida
    • 学会等名
      The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
    • 発表場所
      Kobe
    • 年月日
      2010-10-23
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Addition of Silyl-Substituted Chloroalkynes to Terminal Alkynes2010

    • 著者名/発表者名
      Masayuki Iwasaki
    • 学会等名
      The 6th International Symposium on Integrated Synthesis
    • 発表場所
      Kobe
    • 年月日
      2010-10-23
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒による有機ハロゲン化物を用いるテトラチアフルバレンの直接アリール化およびアルケニル化反応2010

    • 著者名/発表者名
      三田村之裕
    • 学会等名
      第57回有機金属討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2010-09-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 三フッ化ホウ素を用いた(1-アルキニル)ジカルボニルシクロペンタジエニル鉄とイミンの反応2010

    • 著者名/発表者名
      中谷遼太朗
    • 学会等名
      第57回有機金属討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2010-09-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるハロゲン化アリールとプロパルギル置換マロン酸エステルの反応を用いたメチレンシクロプロパンの合成2010

    • 著者名/発表者名
      藤野大士
    • 学会等名
      第57回有機金属討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2010-09-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒による4-ペンテニル置換マロン酸エステルの分子内カルボアセトキシ化反応2010

    • 著者名/発表者名
      藤野大士
    • 学会等名
      第27回有機合成セミナー
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2010-09-03
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるホモアリルアルコールのレトロアリル化を利用したメチレンシクロブタンの合成2010

    • 著者名/発表者名
      岩崎真之
    • 学会等名
      第27回有機合成セミナー
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2010-09-03
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Carbometalation of C-C Multiple Bonds under Cobalt, Chromium, or Rhodium Catalysis2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      9th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • 発表場所
      Florence, Italy(招待講演)
    • 年月日
      2010-07-24
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Silver-Catalyzed Benzylation and Allylation of Tertiary Alkyl Bromides with Organozinc Reagents2010

    • 著者名/発表者名
      Yukihiro Mitamura
    • 学会等名
      9th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • 発表場所
      Florence, Italy
    • 年月日
      2010-07-24
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Arenes Bearing a Multisubstituted Allyl Group from Aryl Halides and Homoallyl Alcohols via Palladium-Catalyzed Retro-Allylation2010

    • 著者名/発表者名
      Masayuki Iwasaki
    • 学会等名
      9th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • 発表場所
      Florence, Italy
    • 年月日
      2010-07-24
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] BF_3-Mediated Reaction of (1-Alkynyl)dicarbonylcyclopentadienylirons with Imines : Exploring New Possibility of Organoiron Complexes in Organic Synthesis2010

    • 著者名/発表者名
      Ryotaro Nakaya
    • 学会等名
      9th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • 発表場所
      Florence, Italy
    • 年月日
      2010-07-24
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Intramolecular Carboacetoxylation of 4-Pentenyl-Substituted Malonate Esters2010

    • 著者名/発表者名
      Daishi Fujino
    • 学会等名
      9th International Symposium on Carbanion Chemistry
    • 発表場所
      Florence, Italy
    • 年月日
      2010-07-24
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Organophosphorus and Organosulfur Compounds via Radical Processes2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 学会等名
      EUCHEM Conference on Organic Free Radicals
    • 発表場所
      Bologna, Italy(招待講演)
    • 年月日
      2010-06-29
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [図書] Science of Synthesis, Volume 72011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu
    • 出版者
      Georg Thieme Verlag
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/shuyu/j/yorimitsu.html

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2010-08-23   更新日: 2018-03-28  

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