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触媒的連続置換反応による多置換縮合芳香族化合物の集積合成

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 22106526
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学

研究代表者

三浦 雅博  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20183626)

研究期間 (年度) 2010 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2010年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワード合成化学 / 遷移金属触媒 / 連続置換 / 芳香族化合物
研究概要

本課題では、新規なアリール置換芳香族およびヘテロ芳香族誘導体の創成にむけて、我々がこれまで手がけてきた配位性官能基をもつ芳香族基質の炭素-水素結合切断を含む触媒的連続置換反応を基軸に、パイ共役が拡張した多環化合物を一度の処理で一挙に構築する同一時空間集積合成法の開発を行うことを目的としている。昨年度の成果を踏まえ、引き続きロジウム触媒を用いたアセチレン化合物による芳香族基質の環拡張反応を中心に検討した。
まず、フェニルボロン酸およびそのパラ位置換体とジアリールアセチレンを基質に用い、クロロロジウムペンタメチルシクロペンタジエン錯体を触媒とし、酢酸銅存在下、空気雰囲気で反応条件の検討を行った。その結果、DMFのような極性溶媒中で反応を行うと、目的とする1:2カップリング生成物である1,2,3,4-テトラアリールナフタレン誘導体が良好な収率で生成した。ボロン酸およびアセチレンのベンゼン環に電子吸引基および電子供与基が置換しても反応は円滑に進行した。また、生成物のさらなる誘導体化に有用なハロゲン置換基も共存可能であった。この反応では、触媒サイクルごとに生成する1価ロジウムが銅塩と空気の存在下で再酸化されることにより、反応は触媒的に進行するものと推定される。この反応の更なる展開として、ナフタレンボロン酸、ベンゼンジボロン酸を用いたアントラセン合成を行った。さらにアントラセンのイリジウム触媒直接ボリル化によって得られる、アントラセンボロン酸ピナコールエステルを用いてテトラセンの構築を検討した。いずれの場合も、再酸化に用いる酸化系を工夫することによって高度縮環芳香族化合物を得ることができた。
一方、上記と類似の触媒系を用いてベンジルアルコールやベンジルアミン誘導体と内部アルキンとの反応を行うことにより、イソクロメンおよびイソキノリン類を簡便に合成することに成功した。

現在までの達成度 (区分)
理由

23年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

23年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて 2012 2011 2010 その他

すべて 雑誌論文 (16件) (うち査読あり 16件) 学会発表 (10件) (うち招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Synthesis of Fluorene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization2012

    • 著者名/発表者名
      Keisuke Morimoto
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Edition

      巻: 51 号: 22 ページ: 5359-5362

    • DOI

      10.1002/anie.201201526

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium(II)-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydroarylation of Alkynes via Directed C-H Functionalization2012

    • 著者名/発表者名
      Hashimoto, Yuto
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 14 号: 8 ページ: 2058-2061

    • DOI

      10.1021/ol300579m

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated Oxidative Direct C-C (Hetero)Aromatic Cross-Coupling2012

    • 著者名/発表者名
      Hirano, Koji
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 48 号: 87 ページ: 10704-10714

    • DOI

      10.1039/c2cc34659a

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] An Annulative Electrophilic Amination Approach to 3-Aminobenzoheteroles2012

    • 著者名/発表者名
      Matsuda, Naoki
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 77 ページ: 617-625

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Isochromene and Related Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzyl and Allyl Alcohols with Alkynes2011

    • 著者名/発表者名
      Morimoto, Keisuke
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 号: 22 ページ: 9548-9551

    • DOI

      10.1021/jo201923d

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Highly Substituted Acenes through Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboron Reagents with Alkynes2011

    • 著者名/発表者名
      Fukutani, Tatsuya
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 号: 8 ページ: 2867-2874

    • DOI

      10.1021/jo200339w

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Isochromene and Related Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzyl and Allyl Alcohols with Alkynes2011

    • 著者名/発表者名
      Morimoto, Keisuke
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 ページ: 9548-9551

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated Annulative Direct Coupling of o-Alkynylphenols with Oxadiazoles : A Dehydrogenative Cascade Construction of Biheteroaryls2011

    • 著者名/発表者名
      Hachiya, Hitoshi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 13 ページ: 3076-3079

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-catalyzed Oxidative Coupling of Benzylamines with Alkynes through Dehydrogenation and Dehydrogenative Cyclization2011

    • 著者名/発表者名
      Morimoto, Keisuke
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 40 ページ: 600-602

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Regioselective Olefination Directed by a Carboxylic Group2011

    • 著者名/発表者名
      Mochida, Satoshi
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 ページ: 3024-3033

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Annulative Amination of ortho-Alkynylphenols with Hydroxylamines : Synthesis of 3-Aminobenzofurans by Umpolung Amination Strategy2011

    • 著者名/発表者名
      Hirano, Koji
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 13 ページ: 2395-2397

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Highly Substituted Acenes through Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboron Reagents with Alkynes2011

    • 著者名/発表者名
      Fukutani, Tatsuya
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 ページ: 2867-2874

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Oxidative Vinylation of Heteroarene Carboxylic Acids with Alkenes via Regioselective C-H Bond Cleavage2011

    • 著者名/発表者名
      Ueyama, Takumi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 13 ページ: 706-708

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Oxidative 1:1, 1:2, and 1:4 Coupling Reactions of Phenylazoles with Internal Alkynes through the Regioselective Cleavages of Multiple C-H Bonds2011

    • 著者名/発表者名
      Umeda, Nobuyoshi
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 ページ: 13-24

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Stilbene and Distyrylbenzene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Ortho-Olefination and Decarboxylation of Benzoic Acids2010

    • 著者名/発表者名
      Mochida, Satoshi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 12 ページ: 5776-5779

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-catalyzed Oxidative Coupling/Cyclization of Benzamides with Alkynes via C-H Bond Cleavage2010

    • 著者名/発表者名
      Mochida, Satoshi
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 39 ページ: 744-746

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリング2011

    • 著者名/発表者名
      三浦雅博
    • 学会等名
      有機合成化学協会東海支部,若手研究者のためのセミナー
    • 発表場所
      岐阜大学(招待講演)
    • 年月日
      2011-07-29
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Copper-Mediated Cross-Coupling via C-H Cleavage2011

    • 著者名/発表者名
      Miura, Masahiro
    • 学会等名
      Aachen-Osaka Joint Symposium : Biological and Chemical Approaches to Selective Processes
    • 発表場所
      RWTH Aachen University, Germany
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリングの新展開2010

    • 著者名/発表者名
      三浦雅博
    • 学会等名
      第38回オルガノメタリックセミナー
    • 発表場所
      大阪大学(吹田キャンパス)(招待講演)
    • 年月日
      2010-11-22
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 炭素-水素結合切断を経る触媒的芳香族カップリング2010

    • 著者名/発表者名
      三浦雅博
    • 学会等名
      平成22年度後期有機合成化学講習会
    • 発表場所
      日本薬学会長井記念館(東京)(招待講演)
    • 年月日
      2010-11-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] New Development of Aromatic Coupling by Transition Metal Catalysis2010

    • 著者名/発表者名
      Miura, Masahiro
    • 学会等名
      Japan-Turkey Organometallic Catalysis Mini-Symposium
    • 発表場所
      Izmir Institute of Technology, Turkey(招待講演)
    • 年月日
      2010-09-13
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Copper- or Nickel-Catalyzed Direct Functionalization of Azole Compounds2010

    • 著者名/発表者名
      Miura, Masahiro
    • 学会等名
      China-Japan Symposium on Catalytic Organic Synthesis
    • 発表場所
      Nankai University, Tianjin, China(招待講演)
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 触媒的連続置換反応による多置換縮合芳香族化合物の集積合成2010

    • 著者名/発表者名
      三浦雅博
    • 学会等名
      文部科学省新学術領域研究「反応集積化の合成化学」
    • 発表場所
      京都大学桂キャンパス
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Development of Direct Aromatic Coupling by Transition Metal Catalysis

    • 著者名/発表者名
      Miura, Masahiro
    • 学会等名
      IBS (Institute of Basic Science) Symposium
    • 発表場所
      Seoul, Korea
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属触媒を用いる直接的芳香族カップリング

    • 著者名/発表者名
      三浦雅博
    • 学会等名
      有機反応懇談会/有機合成化学協会関西支部
    • 発表場所
      関西大学
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Copper-Mediated Cross-Coupling via C-H Cleavage

    • 著者名/発表者名
      Miura, Masahiro
    • 学会等名
      Aachen-Osaka Joint Symposium: Biological and Chemical Approaches to Selective Processes
    • 発表場所
      Aachen, Germany
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2010-08-23   更新日: 2018-03-28  

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