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集積型精密制御法による含フッ素活性種の創製とその高次応用

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 22106531
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関群馬大学

研究代表者

網井 秀樹  群馬大学, 大学院・工学研究科, 教授 (00284084)

研究期間 (年度) 2010 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2010年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワード有機合成化学 / 有機フッ素化合物 / カルバニオン / 選択的変換 / マイクロフロー
研究概要

トリフルオロメチル基,ジフルオロメチル基などの含フッ素置換基を求核的に有機化合物に導入する反応は,多岐に渡るフッ素化合物を合成する強力な手法である。しかしながら,一般的には「含フッ素アルキル基の求核的導入」は困難を伴う。これは,含フッ素アルキルカルバニオン種の不安定さに起因するものである。特に,β位にフッ素を有するカルバニオンは容易にβ-フッ素脱離を起こし,アルケンを生成する。一方,α位にフッ素を有するカルバニオン種はα-フッ素脱離を起こし,ジフルオロカルベンの発生を伴いながら分解することが知られている。私たちは,脱離反応を抑制した求核的フルオロアルキル基導入反応の開発を目指し,研究を進めてきた。フルオロアルキル銅とハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応は,フルオロアルキル芳香族化合物の合成に有効である。今回,α-脱離を抑制した芳香族ジフルオロメチル化クロスカップリング反応,さらに,カスケード環化を伴うトリフルオロメチル化反応を開発した。芳香族化合物へのジフルオロメチル基導入法の開発を目指し,研究を行なった。クロスカップリング法による直接的芳香族ジフルオロメチル化反応は極めて例が少ない。これは反応中間体であるジフルオロメチル金属種が不安定であることに起因する。そこで,以下に示す脱炭酸ルートを検討した。本年度はさらに,フタルアルデヒドを基質とするフッ素官能基導入カスケード環化反応を開発した。フッ化物イオン存在下,o-フタルアルデヒドに対し種々のフルオロアルキルシランを作用させると,求核的フルオロアルキル化/分子内アセタール化を経てフルオロアルキル基を有するイソクマラン誘導体が高収率で得られた。現在,イソクマラン誘導体のイソフラン誘導体への誘導を行なっている。

報告書

(2件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて 2012 2011 2010

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件) 学会発表 (17件) 図書 (2件)

  • [雑誌論文] Preparation, Structure, and Reactions of Trifluoroacetimidoyl Palladium (II) Complexes2012

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 31 号: 4 ページ: 1281-1286

    • DOI

      10.1021/om201021b

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Aromatic Trifluoromethylation via Group Transfer from Fluoral Derivatives2011

    • 著者名/発表者名
      Hideaki Kondo
    • 雑誌名

      Adv.Synth.Cat.

      巻: 9 号: 8 ページ: 7559-7563

    • DOI

      10.1002/adsc.201000825

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Perfluoroalkylation in Flow Microreactor: Generation of Perfluoroalkyllithiums in the Presence and Absence of Electrophiles2011

    • 著者名/発表者名
      Nagaki, A.; Tokuoka, S.; Yamada, S.; Tomida, Y.; Oshiro, K.; Amii, H.; Yoshida, J.
    • 雑誌名

      Org. Biomol. Chem.

      巻: 9 号: 21 ページ: 7559-7563

    • DOI

      10.1039/c1ob06350b

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A New Method for Aromatic Difluoromethylation : Copper-Catalyzed Cross-Coupling and Decarboxylation Sequence from Aryl Iodides2011

    • 著者名/発表者名
      Kenichiro Fujikawa
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 13 ページ: 5560-5563

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 触媒的芳香族トリフルオロメチル化反応:最近の進展2011

    • 著者名/発表者名
      網井秀樹
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 69 号: 7 ページ: 752-762

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.69.752

    • NAID

      10029437918

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] フッ素系アルコールを使う不斉反応2011

    • 著者名/発表者名
      網井秀樹
    • 雑誌名

      月刊ファインケミカル

      巻: 40 ページ: 16-24

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Novel Axially Chiral Phosphine Ligand with a Fluoro Alcohol Moiety for Rh-Catalyzed Asymmetric Arylation of Aromatic Aldehydes2010

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Morikawa
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 12 ページ: 2520-2523

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sodium Bromodifluoroacetate : A Difluorocarbene Source for the Synthesis of gem-Difluorocyclopropanes2010

    • 著者名/発表者名
      Kojun Oshiro
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 2010 ページ: 2080-2084

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] フタルアルデヒドのフッ素官能基導入カスケード環化反応2012

    • 著者名/発表者名
      品田瞬
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 有機アルミニウム反応剤を用いるβ,β-ジフルオロアルコールの脱フッ素化反応2012

    • 著者名/発表者名
      小林晃
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] フッ素官能基導入クロスカップリング反応:最近の進展2012

    • 著者名/発表者名
      網井秀樹
    • 学会等名
      畿化学協会有機金属部会平成23年度第4回例会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2012-01-30
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Cross-Coupling/Decarboxylation Sequence for the Synthesis of Difluoromethylated Aromatics2011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Element Innovation
    • 発表場所
      桐生
    • 年月日
      2011-12-09
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Aromatic Trifluoromethylation via Group Transfer from Fluoral Derivatives2011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011
    • 発表場所
      奈良
    • 年月日
      2011-12-05
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Recent Advances in Catalytic Aromatic Trifluoromethylation2011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      14th Asian Chemical Congress 2011
    • 発表場所
      Bangkok (Thailand)
    • 年月日
      2011-09-07
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Aromatic Trifluoromethylation Catalytic in Copper2011

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      14th ACC-Cambodia Satellite Meeting
    • 発表場所
      Siem Reap (Cambodia)
    • 年月日
      2011-09-03
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 触媒的芳香族トリフルオロメチル化反応:最近の進展2011

    • 著者名/発表者名
      網井秀樹
    • 学会等名
      平成23年度触媒学会ファインケミカルズ合成触媒研究会セミナー「ファインケミカルズの精密合成技術」
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2011-05-28
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] フローマイクロリアクターを用いたパーフルオロアルキルハライド類のハロゲン-リチウム交換反応2011

    • 著者名/発表者名
      永木愛一郎
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2011-03-29
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 脱離反応を抑制した求核的含フッ素アルキル基導入法の開発2011

    • 著者名/発表者名
      網井秀樹
    • 学会等名
      新学術領域研究「反応集積化の合成化学」平成22年度第2回成果報告会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2011-01-29
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Recent Progress in Activating Unreactive Bonds of Organofluorine Compounds2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2010-12-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Efficient and High-Yield Synthesis of Difluorocyclopropanes2010

    • 著者名/発表者名
      Kojun Oshiro
    • 学会等名
      The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2010-12-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Recent Progress in Catalytic Aromatic Fluoroalkylation2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2010-12-16
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] ブロモジフルオロ酢酸ナトリウムを用いるgem-ジフルオロシクロプロパン類の効率的合成2010

    • 著者名/発表者名
      大城幸純
    • 学会等名
      第34回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2010-10-18
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Recent Progress in Catalytic Aromatic Fluoroalkylation2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      11th National Meeting on Fluorine Chemistry
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 年月日
      2010-10-15
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] New Chiral Phosphine Ligands with Fluoro Alcohol Moieties for Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Transformation2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      第8回日中フッ素化学工業会議ファインケミカル部門
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2010-06-09
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Chiral Phosphine Ligands with Fluoro Alcohol Moieties for Rh-Catalyzed Asymmetric Arylation of Aldehydes2010

    • 著者名/発表者名
      Hideki Amii
    • 学会等名
      The 1st Annual World Congress of Catalytic Asymmetric Synthesis-2010
    • 発表場所
      Beijing, China
    • 年月日
      2010-05-20
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [図書] 不活性結合・不活性分子の活性化,日本化学会編,CSJカレントレビュー2011

    • 著者名/発表者名
      網井秀樹
    • 出版者
      炭素-フッ素結合の活性化
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [図書] フッ素化学入門2010基礎と応用の最前線2011

    • 著者名/発表者名
      網井秀樹(分担)
    • 総ページ数
      537
    • 出版者
      三共出版
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書

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公開日: 2010-08-23   更新日: 2018-03-28  

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