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円筒型分子の配位プログラミングによるチューブ状超構造体の構築と物質移動

公募研究

研究領域配位プログラミング ― 分子超構造体の科学と化学素子の創製
研究課題/領域番号 22108505
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関筑波大学

研究代表者

秋根 茂久  筑波大学, 数理物質系, 准教授 (30323265)

研究期間 (年度) 2010 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
2011年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
2010年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
キーワード超分子化学 / ナノチューブ / 自己集合 / 金属錯体 / 分子認識 / 大環状分子
研究概要

本研究では、新規なハイブリッド型金属錯体ナノチューブの構成要素となり得る円筒型有機配位子の合成とその錯形成について研究を行った。一定の径や長さをもつ円筒型分子を合成し、これを配位プログラミング的に複数の金属と錯形成させることで、新規な連結型の金属錯体ナノチューブの合成が可能になると期待される。
前年度に、大量合成の容易なカリックス[6]アレーンを基本骨格とする円筒型の多座配位子の合成を行っており、本年度はこの円筒型配位子と各種金属イオンとの錯形成を検討した。その結果、パラジウム(II)との錯形成で配位ポリマーが効率よく生成することが明らかとなった。
また、ビルディングブロックとして白金(II)を含むボックス型骨格の形成についても検討を進めてきた。キノフフェナントロリン部位をもつ配位子と白金(II)の錯形成により定量的に得られるボックス型2:2錯体が、甲状腺ホルモンT3,T4の部分構造である2-ヨードフェノールや2,6-ジヨードフェノール等をはじめとしたヨードアレーン類の高選択的レセプターとして機能することを初めて見いだした。
また本年度は新たに、ビスペンチプチセン型円筒状分子の合成も行った。ペンチプチセンは複数の芳香環を剛直な骨格により連結した構造をもつため、変形しにくい円筒状構造を作るのに適している。アントラセン誘導体とベンゾキノンとの反応により、部分骨格となるテトラヒドロキシペンチプチセンを合成した。これとρ-フェニレンジボロン酸の反応により、剛直な円筒状の骨格をもつ2:2環化体をほぼ定量的に合成できること見いだした。

報告書

(2件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (52件)

すべて 2012 2011 2010

すべて 雑誌論文 (13件) (うち査読あり 13件) 学会発表 (39件)

  • [雑誌論文] Novel Ion Recognition Systems Based on Cyclic and Acyclic Oligo(salen)-type Ligands2012

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.
    • 雑誌名

      J.Inclusion Phenom.Macrocycl.Chem.

      巻: 72 号: 1-2 ページ: 25-54

    • DOI

      10.1007/s10847-011-0026-3

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Multistep Oligometal Complexation of the Macrocyclic Tris(N_2O_2) Hexaoxime Ligand2011

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Sunaga, S.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Chem.Eur.J.

      巻: 17 号: 24 ページ: 6853-6861

    • DOI

      10.1002/chem.201100122

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nuclearity Control of a Trisaloph Zinc Cluster Complex Dependent on Minute Structural Differences in the Bridging Anions2011

    • 著者名/発表者名
      Yamamura, M.; Miyazaki, H.; Iida, M.; Akine, S.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Inorg.Chem.

      巻: 50 号: 12 ページ: 5315-5317

    • DOI

      10.1021/ic2002833

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Cooperative Double Metalation of a Bis(N_2O_2) Ligand Based on Bipyridine-Phenol Framework Driven by Intramolecular π-Stacking of Square Planar Nickel(II) Complex Moieties2011

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Shimada, T.; Nagumo, H.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 40 号: 34 ページ: 8507-8509

    • DOI

      10.1039/c1dt10124b

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Molecular Leverage for Helicity Control and Helix Inversion2011

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Hotate, S.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 133 号: 35 ページ: 13868-13871

    • DOI

      10.1021/ja205570z

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Remarkably Selective Recognition of Iodobenzene Derivatives by a Macrocyclic Bis-Pt^<II> Metallohost2011

    • 著者名/発表者名
      Trokowski, R.; Akine, S; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Chem.Eur.J.

      巻: 17 号: 51 ページ: 14420-14428

    • DOI

      10.1002/chem.201101650

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Spontaneous enrichment of one-handed helix by dissolution of quasiracemic crystals of a tetranuclear single helical complex2011

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Hotate, S.; Matsumoto, T.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      巻: 47 ページ: 2925-2927

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of acyclic tetrakis- and pentakis(N_2O_2) ligands for single-helical heterometallic complexes with a greater number of winding turns2011

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Matsumoto, T.; Sairenji, S.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Supramol.Chem.

      巻: 23 ページ: 106-112

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Wheel-Shaped Er^<III>Zn^<II>3 Single-Molecule Magnet : A Macrocyclic Approach to Designing Magnetic Anisotropy2011

    • 著者名/発表者名
      Yamashita, A.; Watanabe, A.; Akine, S.; Nabeshima, T.; Nakano, M.; Yamamura, T.; Kajiwara, T.
    • 雑誌名

      Angew.Chem., Int.Ed.

      巻: 50 ページ: 4016-4019

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly cooperative double metalation of a bis(N_2O_2) ligand based on bipyridine-phenol framework driven by intramolecular π-stacking of square planar nickel(II) complex moieties2011

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Shimada, T.; Nagumo, H.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: (印刷中)

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Multi-step Oligometal Complexation of Macrocyclic Tris(N_2O_2)Hexaoxime Ligand2011

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Sunaga, S.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Chem.Eur.J

      巻: (印刷中)

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Ag^+-selective dipalladium(II) metallohost based on O-alkyloximebis(N_2SO) ligands2010

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Akimoto, A.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Phosphorus Sulfur Silicon Relat.Elem.

      巻: 185 ページ: 1000-1007

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dinuclear complexes of the N_2O_2 oxime chelate ligand with zinc(II)-lanthanide(III) as a selective sensitization system for Sm^<3+>2010

    • 著者名/発表者名
      Akine, S.; Utsuno, F.; Taniguchi, T.; Nabeshima, T.
    • 雑誌名

      Eur.J.Inorg.Chem.

      ページ: 3143-3152

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ヘキサ-peri-ヘキサベンゾコロネン骨格をもつ新規な大環状化合物の合成とそのゲスト認識2012

    • 著者名/発表者名
      小沼孝大・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学,横浜
    • 年月日
      2012-03-28
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 直線状YbZn_2,ホイール状YbZn_3多核錯体における磁気異方性と遅い磁化緩和2012

    • 著者名/発表者名
      日野志織・前田萌絵・山下愛花・片岡悠美子・梶原孝志・秋根茂久・鍋島達弥・中野元裕・山村朝雄
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学,横浜
    • 年月日
      2012-03-28
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 金属イオン結合部位を導入したペンタセンキノンの合成と性質2012

    • 著者名/発表者名
      高槻百合・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学,横浜
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 3つのsaloph部位を持つ新規なクリプタンド型配位子の合成2012

    • 著者名/発表者名
      宮下真人・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学,横浜
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] らせん型メタロフォルダマーの金属交換によるヘリシティー反転2012

    • 著者名/発表者名
      西連地志穂・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学,横浜
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ペンチプチセン誘導体の自己集合による新規な環状化合物の合成2012

    • 著者名/発表者名
      草間大輔・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学,横浜
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Strategic and Dynamic Helicity Control of Single-Helical Metal Complexes2012

    • 著者名/発表者名
      Shigehisa Akine
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Creation of Functional Materials-Coordination Chemistry at the Front-
    • 発表場所
      筑波大学大学会館,Tsukuba,Japan(招待講演)
    • 年月日
      2012-02-09
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Conformational Conversion of Calix[6]arenes Having Electron-donating Groups by Recognition of a Bipyridinium Salt2012

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Kusama, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Creation of Functional Materials-Coordination Chemistry at the Front-
    • 発表場所
      筑波大学大学会館,Tsukuba,Japan
    • 年月日
      2012-02-09
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Induced-fit Recognition of Electron-poor Organic Guest by Calix[6]arenes Having Electron-donating Groups2011

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Kusama, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      1st International Symposium on Creation of Functional Materials-Hybridization between Main Group Element Chemistry and II-Electron Chemistry
    • 発表場所
      筑波大学大学会館,Tsukuba,Japan
    • 年月日
      2011-12-17
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 動的特性を持つらせん型錯体の合成・機能とヘリシティー制御2011

    • 著者名/発表者名
      秋根茂久
    • 学会等名
      若手の会関東支部2011年度後期勉強会
    • 発表場所
      東京大学,東京(招待講演)
    • 年月日
      2011-11-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 大環状サレン型配位子上における金属多核錯体の形成と架橋アニオン交換による精密構造制御2011

    • 著者名/発表者名
      山村正樹・飯田昌也・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場,つくば
    • 年月日
      2011-09-23
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ペンチプチセン骨格を有する新規な環状化合物の設計と合成2011

    • 著者名/発表者名
      草間大輔・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場,つくば
    • 年月日
      2011-09-22
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ホイール状LnZn_3四核錯体における単分子磁石特性発現の希土類金属依存性2011

    • 著者名/発表者名
      山下愛花・渡辺明子・片岡悠美子・梶原孝志・秋根茂久・鍋島達弥・中野元裕・山村朝雄
    • 学会等名
      錯体化学会第61回討論会
    • 発表場所
      岡山理科大学,岡山
    • 年月日
      2011-09-18
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 分子てこ機構を活用した亜鉛(II)-ランタン(III)四核らせん型錯体のヘリシティー制御2011

    • 著者名/発表者名
      秋根茂久・保立さやか・鍋島達弥
    • 学会等名
      錯体化学会第61回討論会
    • 発表場所
      岡山理科大学,岡山
    • 年月日
      2011-09-18
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] キラルカルボン酸の配位による一重らせん型三核錯体の動的ヘリシティー制御2011

    • 著者名/発表者名
      秋根茂久・保立さやか・鍋島達弥
    • 学会等名
      第5回バイオ関連化学シンポジウム
    • 発表場所
      つくば国際会議場,つくば
    • 年月日
      2011-09-12
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ヘキサ-peri-ヘキサベンゾコロネン骨格をもつ新規な大環状配位子の設計と合成2011

    • 著者名/発表者名
      小沼孝大・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第5回関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学,小金井
    • 年月日
      2011-08-30
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 電子供与基を有するカリックス[6]アレーンのゲスト認識による配座の制御2011

    • 著者名/発表者名
      草間大輔・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第5回関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学,小金井
    • 年月日
      2011-08-30
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Helicity control and dynamic helix inversion of single-helical zinc(II)-containing oligonuclear complexes2011

    • 著者名/発表者名
      Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      ISMSC 2011-International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry
    • 発表場所
      University of Sussex, Brighton, UK
    • 年月日
      2011-07-03
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] π共役大環状配位子上に集積させた金属クラスター錯体の動的構造制御2011

    • 著者名/発表者名
      山村正樹・飯田昌也・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      第7回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学,東広島
    • 年月日
      2011-05-29
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and formation of helically twisted stacking structure of helical dinuclear complexes2011

    • 著者名/発表者名
      Hiroki Nagumo, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      The Third International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2011)
    • 発表場所
      つくば国際会議場,つくば
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Molecular Recognition of a Novel Cleft Host Bearing Terpyridine Platinum(II)Complexes2011

    • 著者名/発表者名
      Yuki Hasegawa, Masaki Yamamura, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      The Third International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2011)
    • 発表場所
      つくば国際会議場,つくば
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Conformational Conversion of Calix[6]arenes Having Electron-donating Groups by Recognition of Electron Deficient Organic Guest2011

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Kusama, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      The Third International Symposium on Interdisciplinary Materials Science(ISIMS-2011)
    • 発表場所
      つくば国際会議場,つくば
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] ビアリール基を有するらせん型パラジウム二核錯体の合成とその積層構造の形成2011

    • 著者名/発表者名
      南雲広樹・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学,横浜
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] クリプタンド型トリス(saloph)配位子を持つ三核メタロホストの合成とゲスト認識2011

    • 著者名/発表者名
      朴順今・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学,横浜
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] テルピリジン白金(II)錯体からなる新規クレフトホストの合成と分子認識能2011

    • 著者名/発表者名
      長谷川裕希・山村正樹・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学,横浜
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 電子供与基を有するカリックス[6]アレーンの有機ゲスト認識による配座変換2011

    • 著者名/発表者名
      草間大輔・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学,横浜
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] ホイール状LnZn_3四核錯体における単分子磁石特性発現の希土類金属依存性2011

    • 著者名/発表者名
      山下愛花・渡辺明子・梶原孝志・秋根茂久・鍋島達弥・中野元裕・山村朝雄
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学,横浜
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] ヘキサ-peri-ヘキサベンゾコロネン骨格をもつ新規な配位子の合成と錯形成2011

    • 著者名/発表者名
      小沼孝大・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学,横浜
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 協同的錯形成によるらせん構造の構築と動的機能の創出2010

    • 著者名/発表者名
      秋根茂久
    • 学会等名
      理研シンポジウム「第11回分析・解析技術と化学の最先端」
    • 発表場所
      理化学研究所,和光(招待講演)
    • 年月日
      2010-12-02
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Dynamic Helicity Control of Single-helical Tri- and Tetranuclear Complexes Derived from a Series of Acyclic Oligooxime Ligands2010

    • 著者名/発表者名
      Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry
    • 発表場所
      奈良県新公会堂,奈良
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Induced-fit Recognition of Electron-poor Organic Guest by Conformationally Flexible Calix[6]arene Having Electron-donating Groups2010

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Kusama, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry
    • 発表場所
      奈良県新公会堂,奈良
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Helicity Control of Single-Helical Tri- and Tetranuclear Complexes Derived from Acyclic Oligooxime Ligands2010

    • 著者名/発表者名
      Shigehisa Akine, Sayaka Hotate, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      Joint Symposium of Post 5th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry and The 6th Symposium on Host-Guest Chemistry
    • 発表場所
      大阪国際交流センター,大阪
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Magnetic Anisotropy Designed SMM Including Er(III)Ion2010

    • 著者名/発表者名
      Aika Yamashita, Akiko Watanabe, Takashi Kajiwara, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima, Motohiro Nakano, Tomoo Yamamura
    • 学会等名
      60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry in OSAKA
    • 発表場所
      大阪国際交流センター,大阪
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Helix inversion and helicity control of single-helical zinc(II)-lanthanum(III) oligonuclear complexes2010

    • 著者名/発表者名
      Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima
    • 学会等名
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
    • 発表場所
      Nonolulu, Hawaii, USA
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Magnetic anisotropy designed SMM including Er(III)ion2010

    • 著者名/発表者名
      Aika Yamashita, Akiko Watanabe, Takashi Kajiwara, Shigehisa Akine, Tatsuya Nabeshima, Motohiro Nakano, Tomoo Yamamura
    • 学会等名
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] トリフェニルアミン骨格を持つトリポダンドおよびクリプタンド配位子の合成と錯形成2010

    • 著者名/発表者名
      朴順今・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第4回関東支部大会
    • 発表場所
      筑波大学,つくば
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Trisaloph配位子を用いた新規亜鉛六核錯体の合成と動的挙動2010

    • 著者名/発表者名
      飯田昌也・宮崎隼人・山村正樹・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第4回関東支部大会
    • 発表場所
      筑波大学,つくば
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 新規Pt^<II>クレフトホストの合成と芳香族ゲスト認識能2010

    • 著者名/発表者名
      長谷川裕希・山村正樹・秋根茂久・鍋島達弥
    • 学会等名
      日本化学会第4回関東支部大会
    • 発表場所
      筑波大学,つくば
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 一重らせん型亜鉛(II)-ランタニド(III)錯体のらせん反転と動的ヘリシティー制御2010

    • 著者名/発表者名
      秋根茂久・保立さやか・鍋島達弥
    • 学会等名
      第60回錯体化学討論会
    • 発表場所
      大阪国際交流センター,大阪
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書

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公開日: 2010-08-23   更新日: 2018-03-28  

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