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機能性分子ユニットの合理的集積化による磁気および化学的機能の創出

公募研究

研究領域配位プログラミング ― 分子超構造体の科学と化学素子の創製
研究課題/領域番号 22108512
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関九州大学 (2011)
京都大学 (2010)

研究代表者

大場 正昭  九州大学, 大学院・理学研究院, 教授 (00284480)

研究期間 (年度) 2010 – 2011
研究課題ステータス 完了 (2011年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2011年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2010年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード多孔性金属錯体 / スピン転移 / ゲスト応答性 / ヨウ素 / 固相反応
研究概要

今年度は、多孔性構造を利用したゲスト分子および機能性分子ユニット間の相互作用と電子状態の制御を目的として、多孔性錯体材料{Fe(pz)[Pt(CN)_4]G}(1;pz=pyrazine,G=guest molecule)を基軸化合物として研究を推進した。昨年度までに、化合物1をヨウ素蒸気に曝すと、ヨウ素がPt(II)に酸化的に付加したヨウ素付加体が得られ、ヨウ素含有量によりスピン転移温度を300-400Kの間で連続的に変化させることに成功した。今年度は、機能性分子ユニットであるピラー配位子pzの運動とスピン状態の相関を検討した。中性子準弾性散乱および固体^2H NMRスペクトルより、10^<-13>-10^<-3>sのタイムスケールでpzの回転運動の温度変化を追跡した結果、pzは高スピン状態の細孔中で4-fold jump motionをしているが、低スピン状態になると骨格構造とpz間の立体反発により、その回転速度が3桁以上遅くなることを確認した。このpzの回転による回転エントロピーがゲスト吸着によるスピン状態変換に寄与することも、理論的に説明された。また、Fe(II)をCo(II)に変えた類縁体{Co(pz)[Pt(CN)_4]G}では、Co(II)周りの対称性変化に伴って光吸収が変化し、特にアルコール類に対して特異的な応答が観測された。さらに、ピラー配位子をCholest-5-en-3-yl-4-pyridinecarboxylateに変えて疎水場を導入した化合物では、ハロゲン化アルキルに対して特異的に応答することを見出した。機能性分子ユニットを合理的に集積して相互作用空間を作り上げることで、ゲスト分子によるスピン状態の変換に成功し、詳細な構造解析と理論計算からその機構を解明した。これらの結果を基に、機能性分子ユニットを変換することで、より特異的なゲスト応答性の発現にも成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究では、(1)化学的刺激による物性制御および(2)機能性分子ユニットによる化学的機能の制御、を目的とする。(1)では、細孔内の配位子の運動解析と理論計算により、ゲスト吸脱着と骨格構造のスピン状態を連動させるだけでなく、その機構を解明した。また、化合物の固相反応を利用したスピン転移温度の制御にも成功した。(2)では、機能性分子ユニットによる特異なゲスト応答性の発現など、当初の計画通りの成果が得られた。

今後の研究の推進方策

触媒能の発現に関しては一応の評価はできたが、主に粒子表面が機能しており、細孔内部を有効に利用することはできなかった。今後は、本研究で見出したヨウ素付加体の固相反応の有機合成への応用を検討する。

報告書

(2件)
  • 2011 実績報告書
  • 2010 実績報告書
  • 研究成果

    (38件)

すべて 2012 2011 2010 その他

すべて 雑誌論文 (9件) (うち査読あり 9件) 学会発表 (25件) 図書 (2件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] A Switchable Molecular Rotor : Neutron Spectroscopy Study on a Spin-Crossover Compound2012

    • 著者名/発表者名
      J.A.Rodriguez-Velamazan, R.Ohtani, M.Ohba, S.Kitagawa, 他
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 134 号: 11 ページ: 5083-5089

    • DOI

      10.1021/ja206228n

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Two Coordination Polymers of Manganese(II) Isophthalate and Their Preparation, Structures, and Magnetic Properties2012

    • 著者名/発表者名
      J.Chen, J.Wang, M.Ohba
    • 雑誌名

      J.Solid State Chem.

      巻: 185 ページ: 37-41

    • DOI

      10.1016/j.jssc.2011.10.051

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enhanced Bistability by Guest Inclusion in Fe(II) Spin Crossover Porous Coordination Polymers2012

    • 著者名/発表者名
      F.J.Munoz, M.Ohba, R.Ohtani, S.Kitagawa, J.A.Real, 他
    • 雑誌名

      Chem.Commun

      巻: (in press) 号: 39 ページ: 4686-4686

    • DOI

      10.1039/c2cc31048a

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Precise Control and Consecutive Modulation of Spin Transition Temperature Using Chemical Migration in Porous Coordination Polymers2011

    • 著者名/発表者名
      R.Ohtani, S.Kitagawa, J.A.Real, M.Ohba, 他
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 133 号: 22 ページ: 8600-8605

    • DOI

      10.1021/ja111674c

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] One-Dimensional 3d-3d-4f Trimetallic Assemblies Consisting of Cu^<II>_2Ln^<III> Trinuclear Complexes and Hexacyanometallate2011

    • 著者名/発表者名
      Shiga, T.; Mishima, A.; Sugimoto, K.; Okawa, H.; Oshio, H.; Ohba, M.
    • 雑誌名

      Eur.J.Inorg.Chem.

      巻: (in press) 号: 16 ページ: 2784-2791

    • DOI

      10.1002/ejic.201101060

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Unique Spin Transition and Wide Thermal Hysteresis Loop for a Cobalt(II) Compound with Long Alkyl Chain2011

    • 著者名/発表者名
      S.Hayami, K.Kato, Y.Komatsu, A.Fuyuhiro, M.Ohba
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 40 ページ: 2167-2169

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Precise Control and Consecutive Modulation of Spin Transition Temperature Using Chemical Migration between Porous Coordination Polymers2011

    • 著者名/発表者名
      R.Ohtani, K.Yoneda, S.Funakawa, N.Horike, S.Kitagawa, A.B.Gaspar, M.C.Munoz, J.A.Real, M.Ohba
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: (掲載決定)

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Magnetic Properties of Segregated Layers Containing M^<II>_3(μ_3-OH)_2 (M=Co or Ni) Diamond Chains Bridged by cis, cis, cis-1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylate2010

    • 著者名/発表者名
      M.Kurmoo, K.Otsubo, H.Kitagawa, M.Henry, M.Ohba, S.Takagi
    • 雑誌名

      Inorg.Chem.

      巻: 49 ページ: 9700-9708

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Magnetic Properties of Nitric Oxide Molecules Physisorbed into Nano-sized Pores of MCM-412010

    • 著者名/発表者名
      M.Mito, T.Tatao, T Tajiri, H.Degtlchi, S.Takagi, S.Kohiki, M.Ohba, R.Matsuda, S.Kitagawa
    • 雑誌名

      Microporous and Mesoporous Materials

      巻: 132 ページ: 464-469

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 二次元型配位高分子への親脂質性配位子の導入とゲスト応答性2012

    • 著者名/発表者名
      梶谷香月、米田宏、越山友美、大谷亮、北川進、大場正昭
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(横浜)
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 多孔性Fe(II)Pd(II)錯体のヨウ素包接による磁気双安定性の向上2012

    • 著者名/発表者名
      大谷亮、米田宏、大場正昭、堀彰宏、北尾真司、瀬戸誠、北川進
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(横浜)
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Co(II)M(II)(M=Ni,Pd,Pt)多孔性金属錯体のゲスト応答性2012

    • 著者名/発表者名
      大庭久佳、三島章雄、米田宏、大谷亮、北川進、越山友美、大場正昭
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(横浜)
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Spin Crossover in Porous Coordination Polymers2012

    • 著者名/発表者名
      M.Ohba
    • 学会等名
      International Symposium "Porous coordination polymers/Metal-organic frameworks toward controlling mesoscopic domains and functions"
    • 発表場所
      Kyoto, Japan(招待講演)
    • 年月日
      2012-03-23
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 金属錯体界面システムと放射光ナノアプリケーション2012

    • 著者名/発表者名
      大場正昭
    • 学会等名
      第5回放射光連携研究ワークショップ
    • 発表場所
      東京大学(東京)(招待講演)
    • 年月日
      2012-02-23
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 多孔性Fe(II)Pt(II)錯体のゲスト誘起スピン転移に関する理論的研究2011

    • 著者名/発表者名
      安東秀峰、中尾嘉秀、佐藤啓文、大場正昭、北川進、榊茂好
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      2011-09-23
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 磁気双安定な多孔性金属錯体{Fe(pz)[Pd(CN)_4]}のヨウ素吸着による大きなヒステリシスの発現2011

    • 著者名/発表者名
      大谷亮、米田宏、大場正昭、堀彰宏、北尾真司、瀬戸誠、北川進
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      2011-09-22
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 細孔空間を有するホフマン型類似配位高分子の水素吸蔵特性及び細孔構造の検討2011

    • 著者名/発表者名
      小曽根崇、堀彰宏、加藤健一、高田昌樹、大場正昭、久保田佳基
    • 学会等名
      第5回分子科学討論会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • 年月日
      2011-09-22
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] シート間構造による多孔性配位高分子の磁気挙動とゲスト応答性の制御2011

    • 著者名/発表者名
      荒井将司、大谷亮、米田宏、大場正昭、北川進
    • 学会等名
      錯体化学会第61回討論会
    • 発表場所
      岡山理科大学(岡山)
    • 年月日
      2011-09-18
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 多孔性Fe(II)Pt(II)錯体のゲスト誘起スピン転移に関する理論的研究:エントロピーの観点から2011

    • 著者名/発表者名
      安東秀峰、中尾嘉秀、佐藤啓文、大場正昭、北川進、榊茂好
    • 学会等名
      錯体化学会第61回討論会
    • 発表場所
      岡山理科大学(岡山)
    • 年月日
      2011-09-18
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Hofmann型多孔性配位高分子におけるホスト-ゲスト相互作用とスピン状態の相関2011

    • 著者名/発表者名
      米田宏、大谷亮、Ana B.Gasper、Jose A.Real、北川進、大場正昭
    • 学会等名
      錯体化学会第61回討論会
    • 発表場所
      岡山理科大学(岡山)
    • 年月日
      2011-09-18
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Precise Control and Consecutive Modulation of Spin Transition Temperature Using Chemical Migration in Porous Coordination Polymers2011

    • 著者名/発表者名
      M.Ohba
    • 学会等名
      International Symposium on Advanced Complex Inorganic Nanomaterials (ACIN2011)
    • 発表場所
      Namur, Belgium
    • 年月日
      2011-09-13
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Multi-functional Porous Materials Based on Metal Complexes2011

    • 著者名/発表者名
      M.Ohba
    • 学会等名
      The 1st Congress on Natural Science
    • 発表場所
      Pusan, Korea(招待講演)
    • 年月日
      2011-08-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 双安定なスピン状態を有する多孔性配位高分子のゲスト応答性制御2011

    • 著者名/発表者名
      米田宏、大谷亮、三島章雄、J.A.Real、北川進、大場正昭
    • 学会等名
      第48回化学関連支部合同九州大会
    • 発表場所
      北九州国際会議場(福岡)
    • 年月日
      2011-07-09
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 蛍光分子を導入した多孔性配位高分子の磁気および発光挙動2011

    • 著者名/発表者名
      荒井将司、大谷亮、大場正昭、米田宏、北川進
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜)
    • 年月日
      2011-03-28
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 多孔性配位高分子{Fe(pz)[Pd(CN}_4]} のヨウ素包接体におけるスピン状態とホスト-ゲスト相互作用の相関2011

    • 著者名/発表者名
      大谷亮、米田宏、大場正昭、Ana B.Gaspar、Josc A.Real、北川進
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜)
    • 年月日
      2011-03-28
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Hofmann型Fe(II)M(II)(M=Pt,Pd,Ni)多孔性配位高分子のスピン状態に対するゲスト及び相互作用部位の効果2011

    • 著者名/発表者名
      米田宏、大谷亮、Ana B.Gaspar、Jose A.Real、北川進、大場正昭
    • 学会等名
      日本化学会第91春季年会
    • 発表場所
      神奈川大学(横浜)
    • 年月日
      2011-03-28
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Guest-induced Magnetic Switching in Porous Spin-crossover Coordination Polymer2010

    • 著者名/発表者名
      M.Ohba, K.Yoneda, R.Ohtani, A.B.Gaspar, J.A.Real, S.Kitagawa
    • 学会等名
      The Internatiunal Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2010-12-17
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Correlation between The Spin Transition Temperature and Iodine Content in a Porous Coordination Polymer2010

    • 著者名/発表者名
      R.Ohtani, K.Yoneda, M.Ohba, A.B.Gaspar, J.A.Real, S.Kitagawa
    • 学会等名
      12th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2010)
    • 発表場所
      Beijing (China)
    • 年月日
      2010-10-10
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Chemo-Switching and Modulation of Spin State in Porous Coordination Polymers2010

    • 著者名/発表者名
      M.Ohba, R.Ohtani, K.Yoneda, A.B.Gaspar, J.A.Real, S.Kitagawa
    • 学会等名
      12th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM2010)
    • 発表場所
      Beijing (China)
    • 年月日
      2010-10-10
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Hofmann型Fe(II)M(II)(M=Pt,Pd,Ni)多孔性配位高分子におけるホスト-ゲスト相互作用とスピン状態の相関2010

    • 著者名/発表者名
      米田宏、大谷亮、Ana B.Gaspar、Jose A.Real、北川進、大場正昭
    • 学会等名
      第60回錯体化学討論会
    • 発表場所
      大阪国際交流センター(大阪)
    • 年月日
      2010-09-29
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 多孔性配位高分子{Fe(pz)[M(CN)_4]}(M=Pt,Pd,Ni)のゲスト応答性へのOpen-metal-siteの効果2010

    • 著者名/発表者名
      大谷亮、米田宏、大場正昭、Ana B.Gaspar、Jose A.Real、北川進
    • 学会等名
      第60回錯体化学討論会
    • 発表場所
      大阪国際交流センター(大阪)
    • 年月日
      2010-09-29
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 多孔性配位高分子{Fe(pz)[Pt(CN)_4]}におけるヨウ素移動とスピン状態の自在制御2010

    • 著者名/発表者名
      大谷亮、米田宏、大場正昭、古川修平、堀毛奈央、Ana B.Gaspar、Josh A.Real、北川進
    • 学会等名
      第4回分子科学討論会
    • 発表場所
      大阪大学(大阪)
    • 年月日
      2010-09-14
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] 多孔性構造とホスト-ゲスト相互作用を利用したスピン状態変換2010

    • 著者名/発表者名
      大場正昭
    • 学会等名
      シンポジウム「電子状態理論の新機軸」
    • 発表場所
      分子研(岡崎)
    • 年月日
      2010-08-10
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [学会発表] Chemically-controlled Spin Transition Behavior in Porous Coordination Polymers2010

    • 著者名/発表者名
      M.Ohba, K.Yoneda, R.Ohtani, A.B.Gaspar, J.A.Reai, S.Kitagawa
    • 学会等名
      39th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC39)
    • 発表場所
      Adelaide (Australia)
    • 年月日
      2010-07-28
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [図書] 金属錯体の機器分析第7章磁気測定(大塩寛紀編)2012

    • 著者名/発表者名
      大場正昭、美藤正樹
    • 総ページ数
      69
    • 出版者
      三共出版
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [図書] 金属錯体の機器分析(大塩寛紀編)2011

    • 著者名/発表者名
      大場正昭、美藤正樹
    • 出版者
      三共出版(印刷中)
    • 関連する報告書
      2010 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Sakutaibussei/index.html

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Sakutaibussei/index.html

    • 関連する報告書
      2010 実績報告書

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公開日: 2010-08-23   更新日: 2018-03-28  

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