水圏環境で生体分子と会合体を形成する発光性希土類錯体の開発

• 研究領域: 水圏機能材料：環境に調和・応答するマテリアル構築学の創成
• 研究課題/領域番号: 22H04516
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 長谷川 靖哉 北海道大学, 工学研究院, 教授 (80324797)
• 研究期間 (年度): 2022-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2023年度)
• 配分額: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2023年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円); 2022年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
• キーワード: 分子集合体 / 希土類 / 光機能 / 水溶性

研究開始時の研究の概要

水圏環境において、水溶性分子へ水素結合部位を導入すると分子間ネットワークによる会合体形成が誘起される。本研究では、水素結合部位を含む水溶性希土類錯体の水圏環境中における会合形成を行う。具体的には、水溶性Eu(III)錯体にアミド結合部位を導入した発光性集合体「アミドEu(III)ミセル」を開発し、この集合体とアミノ酸等とのネットワーク形成による水圏環境での会合体の形成（構造変形：学理研究）を検討する。次年度では、アミドEu(III)ミセルとタンパク質との会合体形成を行い、水圏環境におけるタンパク質の動的構造変化をEu(III) 部位の発光寿命解析によって評価する。

研究実績の概要

アミドを取り付けたポリエーテル鎖を有する希土類錯体の改良は困難であったため、アミドを含まないポリエーテル鎖を有する希土類錯体を用いて細胞実験を行なった。
具体的には、ポリエーテル鎖を有する希土類錯体は生理培養液中でベシクル構造を形成して安定化することがわかった。このベシクル構造はシンクロトロン放射光実験により明らかになった。また、ベシクル形成が行われる希土類錯体濃度とベシクルの大きさを臨界ミセル濃度測定および光散乱測定（DLS測定）により評価した。生理培養液中では水溶性の希土類錯体は一般に分解してしまうが、ポリエーテル鎖を有する希土類錯体は分解せずに安定して赤色発光を示すことを明らかにした。このポリエーテル鎖を有する希土類錯体のベシクルは生体細胞表面に効果的に表面吸着することを蛍光顕微鏡観察によって明らかにした。さらに、水溶性の希土類混合クラスター（Sm(III)とTb(III)の混合９核クラスター）が水温の変化によって発光色変化を誘起することも明らかになった。水溶液の温度によって希土類イオン部位へのエネルギー移動過程が変化することを発光寿命測定のアレニウスプロットによって解析した。
また、界面活性剤を用いた水溶液中での希土類配位高分子合成にも成功した。この合成方法ではマイクロサイズの結晶を容易に合成することができ、界面活性剤の添加条件を変化させることでマイクロサイズ結晶を形態を変化できることがわかった。さらにキラル構造を有する希土類配位高分子をメタノール中で合成し、希土類配位高分子の立体構造が結合部位の構造変化に大きく影響を受けることも明らかにした。
以上、水圏環境で機能する発光性分子の開拓に成功し、水圏環境で発光体の結晶成長を行うことにも成功した。

現在までの達成度 (段落)

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Structure-changeable luminescent Eu(III) complex as a human cancer grade probing system for brain tumor diagnosis (2024)
  • 著者名/発表者名: M. Wang, M. Kono, Y. Yamaguchi, J. Islam, S. Shoji, Y. Kitagawa, K. Fushimi, S. Watanabe, G. Matsuba, A. Yamamoto, M. Tanaka, M. Tsuda, S. Tanaka, Y. Hasegawa
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 14 号: 1 ページ: 778-778
  • DOI: 10.1038/s41598-023-50138-9
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Sandglass-Typed Single Chameleon Luminophore for Water Mapping Measurements: Intramolecular Energy Migrations in the Hydrophilic Tb(III)/Sm(III) Cluster (2023)
  • 著者名/発表者名: Hasegawa Yasuchika、Konishi Yuki、Enokido Masaki、Shoji Sunao、Wang Mengfei、Fushimi Koji、Kitagawa Yuichi
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 62 号: 41 ページ: 16794-16800
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c02219
  • 査読あり
• [雑誌論文] Size-Control Synthesis and Luminescence Properties of Eu(III) Coordination Particles (2023)
  • 著者名/発表者名: Enokido Masaki、Sasaki Kensei、Shoji Sunao、Wang Mengfei、Fushimi Koji、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 127 号: 49 ページ: 23785-23791
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c06499
  • 査読あり
• [雑誌論文] Controlled molecular assemblies of chiral boron dipyrromethene derivatives for circularly polarized luminescence in the red and near-infrared regions (2023)
  • 著者名/発表者名: Sakai Hayato、Suzuki Yudai、Tsurui Makoto、Kitagawa Yuichi、Nakashima Takuya、Kawai Tsuyoshi、Kondo Yuta、Matsuba Go、Hasegawa Yasuchika、Hasobe Taku
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 11 号: 8 ページ: 2889-2896
  • DOI: 10.1039/d2tc05006d
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Enhanced circularly polarized luminescence of chiral Eu(iii) coordination polymers with structural strain (2023)
  • 著者名/発表者名: Tsurui Makoto、Kitagawa Yuichi、Shoji Sunao、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 52 号: 3 ページ: 796-805
  • DOI: 10.1039/d2dt03422k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation of photonic molecular trains via soft-crystal polymerization of lanthanide complexes (2022)
  • 著者名/発表者名: Ferreira da Rosa Pedro Paulo、Kitagawa Yuichi、Shoji Sunao、Oyama Hironaga、Imaeda Keisuke、Nakayama Naofumi、Fushimi Koji、Uekusa Hidehiro、Ueno Kosei、Goto Hitoshi、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 13 号: 1 ページ: 3660-3660
  • DOI: 10.1038/s41467-022-31164-z
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Plant growth acceleration using a transparent Eu3+-painted UV-to-red conversion film (2022)
  • 著者名/発表者名: Shoji Sunao、Saito Hideyuki、Jitsuyama Yutaka、Tomita Kotono、Haoyang Qiang、Sakurai Yukiho、Okazaki Yuhei、Aikawa Kota、Konishi Yuki、Sasaki Kensei、Fushimi Koji、Kitagawa Yuichi、Suzuki Takashi、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 12 号: 1 ページ: 17155-17155
  • DOI: 10.1038/s41598-022-21427-6
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Amorphous lanthanide complexes for organic luminescent materials (2022)
  • 著者名/発表者名: Hayashi Joe、Shoji Sunao、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: Coordination Chemistry Reviews 巻: 467 ページ: 214607-214607
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214607
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effective Photosensitization in Excited‐State Equilibrium: Brilliant Luminescence of TbIII Coordination Polymers Through Ancillary Ligand Modifications (2022)
  • 著者名/発表者名: Kitagawa Yuichi、Moriake Ryoma、Akama Tomoko、Saito Koki、Aikawa Kota、Shoji Sunao、Fushimi Koji、Kobayashi Masato、Taketsugu Tetsuya、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 87 号: 10
  • DOI: 10.1002/cplu.202200151
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Lumino-Transformer: Circularly Polarized Luminescence of Chiral Eu(III) Coordination Polymer with Phase-Transition Behavior (2022)
  • 著者名/発表者名: Tsurui Makoto、Kitagawa Yuichi、Shoji Sunao、Ohmagari Hitomi、Hasegawa Miki、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Kobayashi Masato、Taketsugu Tetsuya、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 126 号: 20 ページ: 3799-3807
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.2c01639
  • 査読あり
• [雑誌論文] Luminescent lanthanide coordination polymers with transformative energy transfer processes for physical and chemical sensing applications (2022)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasegawa, Y. Kitagawa
  • 雑誌名: J. Photochem. Photobio. C, Photochem. Rev. 巻: 51 ページ: 100485-100485
  • DOI: 10.1016/j.jphotochemrev.2022.100485
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bright red emission with high color purity from Eu(iii) complexes with π-conjugated polycyclic aromatic ligands and their sensing applications (2022)
  • 著者名/発表者名: Kitagawa Yuichi、Tsurui Makoto、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 12 号: 2 ページ: 810-821
  • DOI: 10.1039/d1ra08233g
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Tribo‐Excited Chemical Reaction Using an Eu ^III Complex with a Stacked Anthracene Framework (2022)
  • 著者名/発表者名: Kitagawa Yuichi、Naito Ayu、Aikawa Kota、Shima Kaori、Shoji Sunao、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 28 号: 16
  • DOI: 10.1002/chem.202104401
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Luminescent Eu(III)-based Coordination Polymers for Photonic Materials (2022)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasegawa, S. Shoji, Y. Kitagawa
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 51 号: 2 ページ: 185-196
  • DOI: 10.1246/cl.210650
  • NAID: 130008161582
  • 査読あり
• [学会発表] Human brain tumor diagnosis using luminescent Eu(III) complex (2023)
  • 著者名/発表者名: M. Wang, M. Kono, Y. Yamaguchi, S. Shoji, Y. Kitagawa, K. Fushimi, M. Tsuda, S. Tanaka, Y. Hasegawa
  • 学会等名: The 31st International conference on Photochemistry (ICP2023)
  • 国際学会
• [学会発表] 二種の連結配位子の混合比変調によるEu(III)配位高分子の発光機能 (2023)
  • 著者名/発表者名: 春川美友, Wang Mengfei, 庄司淳, 伏見公志, 北川裕一, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第34回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] 芳香族性化合物で架橋したキラル 配位高分子の円偏光発光特性 (2023)
  • 著者名/発表者名: 山崎佑樹, 鶴井真, Wang Mengfei, 北川裕一, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第72回高分子討論会
• [学会発表] ヘテロ環を架橋部位に有するキラルEu(III)配位高分子の円偏光発光機能 (2023)
  • 著者名/発表者名: 山崎佑樹, 鶴井真, ・ワンメンフィ, 北川裕一, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第13回 CSJ化学フェスタ2023