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アルケニルホスホニウム塩を鍵中間体とする官能基化アルケンの統一的合成

公募研究

研究領域デジタル化による高度精密有機合成の新展開
研究課題/領域番号 22H05331
研究種目

学術変革領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 学術変革領域研究区分(Ⅱ)
研究機関北海道大学

研究代表者

増田 侑亮  北海道大学, 理学研究院, 助教 (20822307)

研究期間 (年度) 2022-06-16 – 2024-03-31
研究課題ステータス 完了 (2023年度)
配分額 *注記
8,060千円 (直接経費: 6,200千円、間接経費: 1,860千円)
2023年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2022年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
キーワードアルケン / 自動合成 / ホスホニウム / 機械学習 / Wittig反応 / アルデヒド / 光酸化還元触媒 / データサイエンス
研究開始時の研究の概要

本研究では、アルケニルホスホニウム塩を鍵中間体とする官能基化アルケンの統一的合成法を確立する。光や金属触媒によって発現される特異な選択性を量子化学計算および機械学習により理解し、アルケニルホスホニウムの新規官能基化法を開発する。開発した反応をコードモジュールとし、Wittigオレフィン化反応と組み合わせることで、アルケン類の統一的かつ網羅的な合成法へと昇華する。データサイエンスを駆動力として条件の最適化を行い、フローシステムによる多様なアルケンの完全自動合成を目指す。

研究実績の概要

本研究は、アルケニルホスホニウム塩を共通出発物とし、イオン反応とラジカル反応の使い分けによる化学選択性の逆転を利用した多様な結合形成反応を開発することで、アルケン類の統一的合成プロトコルを確立することを目的としている。
前年度は、アルケニルホスホニウム塩を用いた有機分子の炭素ー水素結合アルキル化反応の開発を行い、続くWittig反応と組み合わせることで、ホモアリルアルコールおよびホモアリルアミンの効率的合成プロトコルとなることを示した。当該年度には、この反応をアルデヒドの炭素ー水素結合アルキル化へと拡張し、他の手法では合成することの難しかったγオキソアルキルホスホニウム塩を合成することができた。得られたホスホニウム塩は有機リチウムによる付加反応と続くWittig反応によって多官能基化アルケンへと誘導可能であった。さらに得られた知見に基づいて検討を進めた結果、ビニルホスホニウム・不飽和カルボニル化合物・アルキルホウ素化合物の3成分反応によって、アルキルホスホニウム塩が得られることを見出した。2種類の電子不足アルケンに対して連続的かつ選択的に付加反応を行うことは従来の合成手法では困難であったが、本反応ではビニルホスホニウムの特異なカチオン性によって配列選択的に反応が進行することがわかった。得られたホスホニウム塩はWittig反応によって、ワンポットで対応するアルケンへと変換することができた。
これらの反応はすべてアルケニルホスホニウム塩を出発物としたアルケン類の合成プロトコルであり、本研究課題である自動合成を見据えた反応の開発に合致した研究成果である。今後、これらの反応をモジュールとしたアルケンの自動合成法の確立が期待される。

現在までの達成度 (段落)

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (25件)

すべて 2024 2023 2022

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (17件) (うち国際学会 4件、 招待講演 2件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Photoinduced Platinum-Catalyzed Reductive Allylation of α-Diketones with Allylic Carbonates2024

    • 著者名/発表者名
      Shimosato Junpei、Sawamura Masaya、Masuda Yusuke
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 26 号: 10 ページ: 2023-2028

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.4c00091

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sequence-selective three-component reactions of alkyltrifluoroborates with α,β-unsaturated carbonyl compounds and vinylphosphonium salts2023

    • 著者名/発表者名
      Yoshida Masaki、Sawamura Masaya、Masuda Yusuke
    • 雑誌名

      Organic Chemistry Frontiers

      巻: 10 号: 14 ページ: 3654-3661

    • DOI

      10.1039/d3qo00631j

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photocatalytic 1,2-Phosphorus-Migrative [3 + 2] Cycloaddition of Tri(t-butyl)phosphine with Terminal Alkynes2023

    • 著者名/発表者名
      Masuda Yusuke、Ikeshita Daichi、Higashida Kosuke、Yoshida Masaki、Ishida Naoki、Murakami Masahiro、Sawamura Masaya
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 145 号: 34 ページ: 19060-19066

    • DOI

      10.1021/jacs.3c06760

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photocatalytic Aldehyde C-H Bond Phosphonioethylation with Vinylphosphonium Bromide2023

    • 著者名/発表者名
      Mori Haruna、Yoshida Masaki、Sawamura Masaya、Masuda Yusuke
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 13 号: 2

    • DOI

      10.1002/ajoc.202300532

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Tetraarylphosphonium Salts from Triarylphosphines and Aryl Bromides Exploiting Light and Palladium2022

    • 著者名/発表者名
      Ikeshita Daichi、Shimura Hiroki、Miyakawa Sho、Masuda Yusuke、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: - 号: 5 ページ: 522-524

    • DOI

      10.1246/cl.220067

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photoinduced Alcoholic α-C-H Bond Anti-Markovnikov Addition to Vinylphosphonium Bromides Followed by Wittig Olefination: Two-Step Protocol for α-C-H Allylic Alkylation of Alcohols2022

    • 著者名/発表者名
      Yoshida Masaki、Sawamura Masaya、Masuda Yusuke
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 14 号: 18

    • DOI

      10.1002/cctc.202200744

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Defluorophosphonylation of Aryl Fluorides2022

    • 著者名/発表者名
      You Zhensheng、Masuda Yusuke、Iwai Tomohiro、Higashida Kosuke、Sawamura Masaya
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 87 号: 21 ページ: 14731-14737

    • DOI

      10.1021/acs.joc.2c02048

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] リン原子の1,2-転位を伴うトリ(t-ブチル)ホスフィンとアルキンの光触媒的[3+2]付加環化反応2024

    • 著者名/発表者名
      増田 侑亮・池下 大智・東田 皓介・吉田 真樹・石田 直樹・村上 正浩・澤村 正也
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会(2024)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 可視光と白金触媒によるα-ジケトンの極性転換型アリル化反応2024

    • 著者名/発表者名
      下里 絢平・増田 侑亮・澤村 正也
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会(2024)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Photocatalytic transformation of organophosphorus compounds through distonic radical cation intermediates2023

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Masuda
    • 学会等名
      ICAT International Symposium on Catalysis 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Visible-light-induced platinum-catalyzed umpolung allylation of α-Diketones2023

    • 著者名/発表者名
      Junpei Shimosato, Yusuke Masuda, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      ICAT International Symposium on Catalysis 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Photoinduced Platinum-catalyzed Reductive Allylation of Aromatic Ketones with Allylic Carbonates2023

    • 著者名/発表者名
      Junpei Shimosato, Yusuke Masuda, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      第69回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 光酸化還元触媒によるトリ(t-ブチル)ホスフィンとアルキンのリン-1,2-転移を伴う[3+2]付加環化反応2023

    • 著者名/発表者名
      増田 侑亮・東田 皓介・吉田 真樹・池下 大智・ 石田 直樹・村上 正浩・澤村 正也
    • 学会等名
      第132回触媒討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Photocatalytic 1,2-Phosphorus-Migrative [3+2] Cycloaddition of Tri(t-butyl)phosphine with Terminal Alkynes2023

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Masuda, Daichi Ikeshita, Kosuke Higashida, Masaki Yoshida, Naoki Ishida, Masahiro Murakami, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      International Joint Symposium 2023 on Synthetic Organic Chemistry
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] リン-1,2-転位を伴うトリ(t-ブチル)ホスフィンとアルキンの光触媒的[3+2]付加環化反応2023

    • 著者名/発表者名
      増田侑亮・池下大智・東田皓介・吉田真樹・石田直樹・村上正浩・澤村正也
    • 学会等名
      第50回有機典型元素化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 電荷によって制御された電子不足アルケンへの二重ラジカル付加反応2023

    • 著者名/発表者名
      増田 侑亮、吉田 真樹、澤村 正也
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会(2023)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] アシルシランの光銅触媒不斉共役付加によるキラル1,4-ジカルボニル化合物の合成2023

    • 著者名/発表者名
      上田 悠介、末木 愛子、増田 侑亮、澤村 正也
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会(2023)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ビアリールホスフィンの光触媒環化反応によるジベンゾホスホールの合成2023

    • 著者名/発表者名
      河村 幸江、増田 侑亮、澤村 正也
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会(2023)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 光酸化還元触媒によるアルデヒド炭素―水素結合の臭化ビニルホスホニウムへのanti-マルコフニコフ付加反応2023

    • 著者名/発表者名
      森 晴菜、吉田 真樹、増田 侑亮、澤村 正也
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会(2023)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 光酸化還元触媒によるアルコールα位炭素ー水素結合の臭化ビニルホスホニウムへの anti-マルコフニコフ付加反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      吉田 真樹、増田 侑亮、澤村 正也
    • 学会等名
      第20回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Photocatalytic Synthesis of Organophosphorus Compounds2022

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Masuda
    • 学会等名
      The 15th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-15)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Photoinduced Copper-Catalyzed Asymmetric Acylation of Allylic Phosphates with Acylsilanes2022

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Ueda, Yusuke Masuda, Tomohiro Iwai, Keisuke Imaeda, Hiroki Takeuchi, Kosei Ueno, Min Gao, Jun-ya Hasegawa, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      第68回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Ni-Catalyzed Defluorophosphonylation of Aryl Fluorides2022

    • 著者名/発表者名
      Zhensheng You, Yusuke Masuda, Tomohiro Iwai, Kosuke Higashida, Masaya Sawamura
    • 学会等名
      第68回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ビニルホスホニウム塩の光酸化還元反応による多様性指向型分子変換2022

    • 著者名/発表者名
      増田 侑亮、吉田 真樹、澤村 正也
    • 学会等名
      第 49 回 有機典型元素化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [産業財産権] 第4級ホスホニウム化合物の製造方法2023

    • 発明者名
      増田侑亮、吉田真樹、澤村正也
    • 権利者名
      国立大学法人北海道大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 出願年月日
      2023
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書

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公開日: 2022-06-20   更新日: 2024-12-25  

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