• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 前のページに戻る

触媒制御によるカルボニル基の水素化の化学選択性逆転と反応機構の解明

公募研究

研究領域デジタル化による高度精密有機合成の新展開
研究課題/領域番号 22H05340
研究種目

学術変革領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 学術変革領域研究区分(Ⅱ)
研究機関東京大学

研究代表者

岩崎 孝紀  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (50550125)

研究期間 (年度) 2022-06-16 – 2024-03-31
研究課題ステータス 完了 (2023年度)
配分額 *注記
8,060千円 (直接経費: 6,200千円、間接経費: 1,860千円)
2023年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2022年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
キーワード触媒 / 水素化分解 / マンガン / カルボニル化合物 / 化学選択性 / 水素化反応 / カルボニル基
研究開始時の研究の概要

有機合成化学では、より反応性の高い官能基がある場合には、その保護・脱保護といった本来不必要なステップが必要となる。これは、現代有機合成化学における未解決課題である。本研究では、有機化学における最重要官能基であるカルボニル基が有する潜在的な反応性(求電子性)の序列を触媒により逆転させ、より反応性の高いカルボニル化合物を残したまま望みの位置での化学変換の実現を目指す。申請者が独自に開発した錯体がウレアの水素化反応でホルムアミドとアミンを選択的に与えるという発見をもとに、その有機合成化学への応用研究と、その化学選択性の発現機構を明らかにし、触媒の設計原理を明らかにする。

研究実績の概要

前年度の成果として、独自に開発したホスフィンとピロールの二座配位子を有するイリジウム錯体を触媒として用いると、カルボニル化合物の中で最も反応性が低いとされるウレアの水素化反応に触媒活性を示し、対応するホルムアミドとアミンの1:1混合物を与えることを見出した。この反応の特徴は、より求電子性の高いホルムアミドが水素化されることなく、ウレア優先的に水素化されることにあり、これまでの触媒的なウレアの水素化分解では2分子のアミンとメタノールを与えることと対照的である。
この結果を踏まえ、より安価な3d金属とホスフィンとピロールの二座配位子の組み合わせを検討した。種々検討の結果、マンガン(I)錯体が炭酸アミド類の水素化分解に触媒活性を示すことを明らかにした。具体的には、1,3-ジフェニルウレアの水素化分解ではホルムアニリドとアニリンが16%, 62%収率で得られた。また、イリジウム触媒では水素化分解されなかったウレタンの水素化分解に触媒活性を示し、芳香族および脂肪族アミン、アルコールのいずれの組み合わせについても対応するアミンとアルコールを水素化分解生成物として与えた。一方、より求電子性が高いとされるアミドの水素化にはほとんど活性を示さなかったことより、先に報告したイリジウム触媒同様、より求電子性の劣るカルボニル化合物の化学選択的な水素化分解に利用できると期待される。
また、本マンガン触媒は二座配位子を有するウレタンの水素化分解触媒の初めての例であり、従来三座配位子のみが用いられてきたウレタンの水素化分解触媒の新たな触媒設計指針を与えるものである。

現在までの達成度 (段落)

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (29件)

すべて 2024 2023 2022 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 2件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (20件) (うち国際学会 7件、 招待講演 7件) 図書 (1件) 備考 (4件) 産業財産権 (1件) (うち外国 1件)

  • [雑誌論文] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis enabling Urea-reduction to Formamide/Amine over More Reactive Carbonyl Compounds2023

    • 著者名/発表者名
      T. Iwasaki, K. Tsuge, N. Naito, K. Nozaki
    • 雑誌名

      Nature Communications

      巻: 14 号: 1 ページ: 3279-3279

    • DOI

      10.1038/s41467-023-38997-2

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis: Ureas to Formamides and Amines2023

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki, Kazuki Tsuge, Naoki Naito, Kyoko Nozaki
    • 雑誌名

      ChemRxiv

      巻: -

    • DOI

      10.26434/chemrxiv-2023-z49zw

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • オープンアクセス
  • [雑誌論文] Cross- and Multi-Coupling Reactions Using Monofluoroalkanes2023

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki, Nobuaki Kambe
    • 雑誌名

      Chem. Rec.

      巻: 23 号: 9

    • DOI

      10.1002/tcr.202300033

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Mn 触媒による炭酸アミド類の水素化分解2024

    • 著者名/発表者名
      岩﨑 孝紀
    • 学会等名
      学術変革領域研究(A):デジタル化による高度精密有機合成の新展開 第5回成果報告会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Transformations-Cleavage of Less Reactive Chemical Bonds-2024

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      Invited Lecture at Indian Institute of Technology Hyderabad (Host: Prof. Tarun K. Panda)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis of Carbonyl Compounds2024

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      International Symposium Nature Inspired Initiatives in Chemical Trends (NIICT2024)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 水素を用いた難分解性樹脂のケミカルリサイクル ―有機化学の常識を触媒で覆す―2024

    • 著者名/発表者名
      岩﨑 孝紀
    • 学会等名
      高分子学会グリーンケミストリー研究会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] イリジウム触媒によるウレタンのホルムアミドとアルコールへの化学選択的水素化分解2024

    • 著者名/発表者名
      山田 悠斗・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis: Ureas to Formamides and Amines2023

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      7th Gratama Workshop
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] イリジウム触媒によるウレアの化学選択的水素化分解2023

    • 著者名/発表者名
      岩﨑 孝紀・柘植 一輝・内藤 直樹・野崎 京子
    • 学会等名
      第84回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 触媒的水素化反応における化学選択性の逆転-ウレア類のホルムアミドとアミンへの選択的水素化分解2023

    • 著者名/発表者名
      岩﨑 孝紀・柘植 一輝・内藤 直樹・野崎 京子
    • 学会等名
      第49回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis: Ureas to Formamides and Amines2023

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki, Kazuki Tsuge, Naoki Naito, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-15)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Chemoselectivity Change in Catalytic Hydrogenolysis enabling Urea-reduction to Formamide/Amine over More Reactive Carbonyl Compounds2023

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki, Kazuki Tsuge, Naoki Naito, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Digitalization-driven Transformative Organic Synthesis (ISDigiTOS-2)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] PN配位子を有するマンガン錯体の合成とカルボニル化合物の水素化反応への応用2023

    • 著者名/発表者名
      齋藤 仁奈・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] イリジウム触媒によるウレア類のホルムアミドとアミンへの水素化分解における配位子の効果の解明2023

    • 著者名/発表者名
      内藤 直樹・柘植 一輝・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] イリジウム触媒を用いたジホルムアミドとジアミンへの選択的水素化分解によるポリウレア樹脂のケミカルリサイクル2023

    • 著者名/発表者名
      柘植 一輝・内藤 直樹・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ルイス酸性弱配位アニオンの開発および位置選択的C-H官能基化への応用2023

    • 著者名/発表者名
      萬代 遼・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] イリジウム触媒によるウレアの化学選択的水素化分解2023

    • 著者名/発表者名
      岩﨑孝紀
    • 学会等名
      学術変革領域 A:デジタル化による高度精密有機合成の新展開 令和4年度 第3回成果報告会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] イリジウム触媒によるウレア類選択的なホルムアミドとアミンヘの水素化分解2022

    • 著者名/発表者名
      柘植 一輝・内藤 直樹・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      第68回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ホスフィンピロリド配位子を有するイリジウム触媒によるウレア類のホルムアミドとアミンヘの選択的水素化分解2022

    • 著者名/発表者名
      柘植 一輝・内藤 直樹・岩﨑 孝紀・野崎 京子
    • 学会等名
      第12回CSJ化学フェスタ2022
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] イリジウム触媒によるウレアの化学選択的水素化分解2022

    • 著者名/発表者名
      岩﨑孝紀
    • 学会等名
      学術変革領域A:デジタル化による高度精密有機合成の新展開 第2回成果報告会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Organotransition Metal Ate Complexes Structure and Cooperative Catalysis of Transition Metal Anion and Lewis Acidic Metal Cation2022

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      Universite de Bretagne Occidentale
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Organotransition Metal Ate Complexes Structure and Cooperative Catalysis of Transition Metal Anion and Lewis Acidic Metal Cation2022

    • 著者名/発表者名
      Takanori Iwasaki
    • 学会等名
      Institut des Sciences Chimiques de Rennes, Universite de Rennes 1
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [図書] Comprehensive Organic Synthesis, 3rd edition2024

    • 著者名/発表者名
      T. Iwasaki, N. Kambe
    • 総ページ数
      44
    • 出版者
      Elsevier
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 水素を用いたプラスチックのケミカルリサイクルへ新たな道

    • URL

      https://www.t.u-tokyo.ac.jp/press/pr2023-06-13-001

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/publication/publist_iwasaki.html

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 研究代表者略歴

    • URL

      http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/member/biography_iwasaki.html

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [備考] 研究代表者発表論文リスト

    • URL

      http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/publication/publist_iwasaki.html

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [産業財産権] 触媒、ホルムアミド類及び/又はアミン類の製造方法 、ホルムアミド類及び/又はアルコール類の製造方法 並びに錯体2023

    • 発明者名
      野崎京子、岩﨑孝紀、柘植一輝、内藤直樹
    • 権利者名
      東京大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 出願年月日
      2023
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 外国

URL: 

公開日: 2022-06-20   更新日: 2024-12-25  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi