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超原子価ヨウ素化合物のデジタル化を活用するアミノ化の開発

公募研究

研究領域デジタル化による高度精密有機合成の新展開
研究課題/領域番号 22H05362
研究種目

学術変革領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 学術変革領域研究区分(Ⅱ)
研究機関大阪大学

研究代表者

清川 謙介  大阪大学, 大学院工学研究科, 助教 (80632364)

研究期間 (年度) 2022-06-16 – 2024-03-31
研究課題ステータス 完了 (2023年度)
配分額 *注記
8,060千円 (直接経費: 6,200千円、間接経費: 1,860千円)
2023年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2022年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
キーワードアミノ化 / 超原子価ヨウ素 / アミン / 有機合成 / デジタル有機合成 / デジタル化
研究開始時の研究の概要

第一級アミンを含む種々のアミン合成は、医薬品に代表される有用化合物を合成するためには必要不可欠であり、「ターゲットのアミンをいかに簡便かつ効率的に合成するか」は、合成化学における重要な課題である。本研究では、我々が独自に開発したベンゾフェノンイミン部位を有する超原子価ヨウ素化合物を活用し、入手容易な原料から有用な含窒素化合物を合成する画期的な酸化的アミノ化を開発する。超原子価ヨウ素化合物を「デジタル化」し、機械学習を活用することでターゲットとする反応を迅速に最適化し、反応開発を超加速・効率化する。

研究実績の概要

独自に開発したベンゾフェノンイミン部位を有する超原子価ヨウ素化合物Aを酸化剤かつイミニルラジカル源として活用する酸化的アミノ化により、入手容易な原料(カルボニル化合物)から医薬品などの機能性化合物合成における有用なビルディングブロックとなる含窒素化合物を合成する画期的な手法の開発研究を実施した。毒性の高い重金属酸化剤や高価な遷移金属触媒を用いることなく、これまで合成困難であった非天然型α-アミノ酸誘導体をはじめとする様々な含窒素化合物の環境調和性に優れた合成法の開発に取り組んだ。
ベンゾフェノンイミン部位を有する超原子価ヨウ素化合物Aがアニオン性化合物に対して一電子酸化剤として作用するという反応性を、カルボン酸の脱炭酸アミノ化に適用した。可視光照射条件下、カルボン酸と適切な塩基から調製したカルボキシラートイオンに対してヨウ素化合物Aを作用させることで、ラジカル的な脱炭酸を経るアミノ化が進行することを見出した。基質の溶解性とアニオン性を考慮し、対カチオンとしてセシウム(Cs)を用いたところ、高収率で目的物が得られた。また、機械学習を活用する反応条件最適化も試みた。
さらに、上記反応系にスチレン類やアクリル酸エステルなどを共存させることで三成分カップリングに展開し、従来法では合成困難な複雑なジアリールメチレンアミンやα-アミノカルボニル化合物を一段階で合成できることを見出した。
開発したアミノ化のデジタル化に向けて、化学選択性および官能基許容性を網羅的に評価し、情報を収集するために、本領域で独自に作成した、様々な官能基を有する外部添加剤から構成される「官能基評価キット」を利用して検討した。

現在までの達成度 (段落)

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2024 2023 2022

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 5件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Amino-lambda3-iodane-Enabled Electrophilic Amination of Arylboronic Acid Derivatives2024

    • 著者名/発表者名
      Kiyokawa Kensuke、Kawanaka Kazuki、Minakata Satoshi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 63 号: 12 ページ: 1-6

    • DOI

      10.1002/anie.202319048

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Photoexcitation of (diarylmethylene)amino benziodoxolones for alkylamination of styrene derivatives with carboxylic acids2024

    • 著者名/発表者名
      Okumatsu Daichi、Kiyokawa Kensuke、Bao Nguyen Linh Tran、Abe Manabu、Minakata Satoshi
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 15 号: 3 ページ: 1068-1076

    • DOI

      10.1039/d3sc06090j

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] α‐Amination of Carbonyl Compounds by Using Hypervalent Iodine‐Based Aminating Reagents Containing a Transferable (Diarylmethylene)amino Group2023

    • 著者名/発表者名
      Okumatsu Daichi、Kawanaka Kazuki、Kainuma Shunpei、Kiyokawa Kensuke、Minakata Satoshi
    • 雑誌名

      Chemistry-A European Journal

      巻: 29 号: 10

    • DOI

      10.1002/chem.202203722

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereospecific Oxycyanation of Alkenes with Sulfonyl Cyanide2023

    • 著者名/発表者名
      Kiyokawa Kensuke、Ishizuka Miu、Minakata Satoshi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 62 号: 12

    • DOI

      10.1002/anie.202218743

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tris(pentafluorophenyl)borane-Catalyzed Stereospecific Bromocyanation of Styrene Derivatives with Cyanogen Bromide2023

    • 著者名/発表者名
      Kiyokawa Kensuke、Noguchi Ikumi、Nagata Takaya、Minakata Satoshi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: - 号: 14 ページ: 2537-2542

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.3c00727

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Visible-Light-Induced Radical Carboamination of Styrenes with Carboxylic Acids and (Diarylmethylene)aminobenziodoxolones2023

    • 著者名/発表者名
      Daichi Okumatsu, Kensuke Kiyokawa, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      10th Pacific Symposium on Radical Chemistry
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] α-Amination of Carbonyl Compounds Using Hypervalent Iodine Reagents Containing (Diarylmethylene)amino Groups2023

    • 著者名/発表者名
      Kensuke Kiyokawa, Daichi Okumatsu, Kazuki Kawanaka, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      7th International Conference on Hypervalent Iodine Chemistry (ICHIC 7)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤の光励起を利用したα-アミノオキシカルボン酸のδ位C(sp3) -Hアミノ化2023

    • 著者名/発表者名
      杉村茉莉, 清川謙介, 南方聖司
    • 学会等名
      第43回有機合成若手セミナー
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ジアリールメチレンアミノベンズヨードキソロンの光励起によるカルボン酸を用いるスチレン類の三成分カルボアミノ化2023

    • 著者名/発表者名
      奥松大地, 清川謙介, 南方聖司
    • 学会等名
      第26回ヨウ素学会シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Photo-Induced Radical Carboamination of Styrenes with Carboxylic Acids and (Diarylmethylene)aminobenziodoxolone2023

    • 著者名/発表者名
      Kensuke Kiyokawa, Daichi Okumatsu, Manabu Abe, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ジジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤の可視光励起を利用したアミドのγ位C-Hアミノ化およびアミノアルキル化2023

    • 著者名/発表者名
      阿部恵与, 清川謙介, 南方聖司
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素試剤とカルボン酸を用いる可視光により誘起されるスチレン類のカルボアミノ化2023

    • 著者名/発表者名
      奥松大地, 清川謙介, 南方聖司
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素試剤とカルボン酸による脱炭酸を伴うアルケンの分子間カルボアミノ化2022

    • 著者名/発表者名
      奥松大地, 清川謙介, 南方聖司
    • 学会等名
      第120回有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Oxidative Amination of Enolates Utilizing (Diarylmethylene)amino Benziodoxolones2022

    • 著者名/発表者名
      Daichi Okumatsu, Kensuke Kiyokawa, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      28th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤を活用したアミドのα位アミノ化2022

    • 著者名/発表者名
      川中一輝, 清川謙介, 南方聖司
    • 学会等名
      第25回ヨウ素学会シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Amination Using Hypervalent Iodine Reagents Containing (Diarylmethylene)amino Groups2022

    • 著者名/発表者名
      Kensuke Kiyokawa
    • 学会等名
      11th Singapore International Chemistry Conference
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2022-06-20   更新日: 2024-12-25  

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