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窒素固定化プロセスを含む新規炭素―水素結合の直接的アミノ化反応の開発

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105501
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関北海道大学

研究代表者

佐藤 美洋  北海道大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (90226019)

研究期間 (年度) 2011-04-01 – 2013-03-31
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円)
2012年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
2011年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
キーワードC-H結合活性化 / 不活性結合 / 分子活性化 / 窒素固定 / C-N結合 / アミノ化反応 / 触媒・化学プロセス / 合成化学
研究実績の概要

生物活性化合物の多くは窒素原子を含み,窒素原子の存在が機能の発現に関係することから,炭素―窒素結合形成反応の開発も有機合成化学においては非常に重要である.本研究課題では,申請者らが以前見出したチタン化合物を用いた「窒素固定化反応」を,遷移金属触媒による「C-H結合活性化法」と組み合わせることにより「C-H結合の活性化」を伴う「窒素固定化反応」の開発を目指し検討を行なった.今年度の検討結果において,これまでに報告されているPd, Cu, Auなどの金属錯体による「C-H結合活性化法」と,申請者らの開発したチタン化合物を用いた「窒素固定化反応」によって生成する「チタンー窒素錯体混合物(Ti-N錯体)」とを組み合わせ種々検討したが,目的の達成は困難であった.そこでより研究の根源に立ち返り,1)新たな「C-H結合の活性化」の開発,及び2)新たな「窒素固定化反応」の開発,に焦点を絞り研究を行った.その結果,新たな「C-H結合の活性化」法として,「Rh触媒を用いたメタラサイクルの形成をきっかけとするC(sp3)-H結合活性化法の開発」及び「Ir触媒を用いたC(sp3)-H結合のシリル化を経由する直接的カルボキシル化」の二つの新規反応を開発することができた.一方,新たな「窒素固定化反応」に関して,Ti錯体と同族のZr錯体がTiと同等以上の「窒素固定化能」を持つことを見出しすことができた.Zi(IV)錯体はTi(IV)錯体よりもルイス酸性が低いため空気中で取り扱いやすく、またより穏やかな条件で窒素固定化反応が進むこと,及び同族ではあるがTiより後周期に属するZrの方が他の金属試薬とのトランスメタル化能力が高い可能性もあり,その性質に大変興味が持たれる.

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (28件)

すべて 2013 2012 2011

すべて 雑誌論文 (21件) (うち査読あり 21件) 学会発表 (7件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] One-Step Synthesis of Racemic α-Amino Acids from Aldehydes, Amine Components, and Gaseous CO2 by the Aid of a Bismetal Reagent2013

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Yuki Higuchi, and Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 19 号: 3 ページ: 1123-1128

    • DOI

      10.1002/chem.201202332

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Addition of Cyclic Ureas and 1-Methyl-2-oxazolidone to Pyridynes: A New Approach to Pyridodiazepines, Pyridodiazocines, and Pyridooxazepines2013

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito, Ken-ichi Nakamura, Sayako Shibano, Soichiro Ide, Masabumi Minami, and Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 号: 2 ページ: 386-389

    • DOI

      10.1021/ol303352q

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Synthesis of Tri- and Tetrasubstituted Enamides via Palladium-Catalyzed Silaboration of Ynamides2013

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito, Keiichi Saito, Hiroyasu Sato, and Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 355 号: 5 ページ: 853-856

    • DOI

      10.1002/adsc.201201111

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Convenient and Practical Synthesis ofα-Amido Stannanes2012

    • 著者名/発表者名
      Mita, T.; Higuchi, Y.; Sato. Y.
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 44 号: 02 ページ: 194-200

    • DOI

      10.1055/s-0031-1289597

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書 2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nicekel-Catatalyzed Enantion- and Diastereoselective Three-Component Coupling of 1,3-Diene, Aldehyde, and Silylborane Leading to an α-Chiral2012

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 51 号: 5 ページ: 1228-1231

    • DOI

      10.1002/anie.201107360

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書 2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Arylglycine and Mandelic Acid Derivatives through Carboxylations ofα-Amido andα-Acetoxy Stannanes with Carbon Dioxide2012

    • 著者名/発表者名
      Mita, T.; Sugawara, M.; Hasegawa, H.; Sato, Y.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 77 号: 5 ページ: 2159-2168

    • DOI

      10.1021/jo202597p

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書 2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 1,2-Bisalkylidenecyclopentanes from 1,6-Allenynes via Stereoselective Addition of Nucleophiles to Ruthenacyclopentenes2012

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Chem.Commum.

      巻: 48 号: 31 ページ: 3754-3756

    • DOI

      10.1039/c2cc30640a

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書 2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Total Synthesis of (-)-Herbindoles A, B, and C via Transition Metal-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cyclization between Ynamide and Diynes2012

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 14 号: 7 ページ: 1914-1917

    • DOI

      10.1021/ol300571b

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書 2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] cyclization of Allene-Yne-Enes : Construction of Fused-Tricyclic Skeletons2012

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Chem.Asian J.

      巻: 7(印刷中) 号: 7 ページ: 1521-1523

    • DOI

      10.1002/asia.201200201

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書 2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Csp3-H Bond Activation Triggered by Formation of Metallacycles: RhI-Catalyzed Cyclopropanation/Cyclization of Allenynes2012

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Oonishi, Yoshitaka Kitano and Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 号: 29 ページ: 7305-7308

    • DOI

      10.1002/anie.201203772

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sequential Protocol for C(sp3)-H Carboxylation with CO2: Transition Metal-Catalyzed Benzylic C-H Silylation and Fluoride-Mediated Carboxylation2012

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Kenichi Michigami, and Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 14 号: 13 ページ: 3462-3465

    • DOI

      10.1021/ol301431d

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Construction of Eight-Membered Rings : Intermolecular Rhodium-Catalyzed [6+2] Cycloaddition of 4-Allenals with Alkynes2012

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Oonishi, Akihito Hosotani, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 51 号: 46 ページ: 11548-11551

    • DOI

      10.1002/anie.201206508

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] One-Pot Synthesis of α-Amino Acids from CO_2 Using a Bismetal Reagent with Si-B Bond2012

    • 著者名/発表者名
      ita, Jianyang Chen, Masumi Sugawara, Yo
    • 雑誌名

      Organic Lettes

      巻: 14 号: 24 ページ: 6202-6205

    • DOI

      10.1021/ol302952r

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Cyclization of Enynes via a Ruthenacyclopentene Intermediate-Development of Three Novel Cyclizations Controlled by a Substituent on Alkyne of Enyne-2011

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Chem.Rec.

      巻: 11 号: 4 ページ: 186-198

    • DOI

      10.1002/tcr.201100003

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rh(I)-Catalyzed Formal [6+2] Cycloaddition of 4-Allenals with Alkynes or Alkenes in a Tether2011

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro, Oonishi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 133 号: 27 ページ: 10-386

    • DOI

      10.1021/ja203824v

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Synthesis of 2-Amino-1,3-Diene Derivatives by Ruthenium-Catalyzed Coupling of Ynamides and Ethylene2011

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Org.Lett

      巻: 13 号: 10 ページ: 2718-2721

    • DOI

      10.1021/ol200812y

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Practical Synthesis of N-Boc-and N-Cbz-α-Amido Stannanes fromα-Amido Sulfones Using TMSSnBu3 and CsF2011

    • 著者名/発表者名
      Mita, T.; Higuchi, Y.; Sato. Y.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 13 号: 9 ページ: 2354-2357

    • DOI

      10.1021/ol200599d

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Promoted Carboxylation/Cyclization Cascade of Allenyl Aldehyde Under an Atmosphere of CO22011

    • 著者名/発表者名
      Masanori Takimoto
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 0 号: 10 ページ: 1423-1426

    • DOI

      10.1055/s-0030-1260565

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Total Synthesis of(-)-Corynantheidine by Nickel-Catalyzed Carboxylative Cyclization of Enynes2011

    • 著者名/発表者名
      Takashi Mizuno, Yoshihiro Oonishi, Masanori Takimoto, and Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem.

      巻: 0 号: 14 ページ: 2606-2609

    • DOI

      10.1002/ejoc.201100147

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] One-Pot Synthesis ofα-Amino Acids from Imines through CO_2 Incorporation : An Alternative Method for Strecker Synthesis2011

    • 著者名/発表者名
      Mita, T.; Chen, J.; Sugawara, M.; Sato, Y.
    • 雑誌名

      Angew. Chem., Int. Ed.

      巻: 50 号: 6 ページ: 1393-1396

    • DOI

      10.1002/anie.201006422

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of γ-Siloxyenamides via Chiral Auxiliary-Mediated Diastereoselectivre Coupling of Ynamides, Aldehydes, and Silane by Nickel Catalyst2011

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 82 号: 2 ページ: 1181-1187

    • DOI

      10.3987/com-10-s(e)122

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Cyclizations between Allene, Aldehdye, and Alkyne2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤美洋
    • 学会等名
      Cambodian Malaysian Chemical Conference (CMCC)
    • 発表場所
      Angkor Century Resort Spa(カンボジア)
    • 年月日
      2012-10-17
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Rh(I)-Catalyzed [6+2] Cycloaddition of 4-Allenals with Alkynes2012

    • 著者名/発表者名
      細谷昭仁
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学(大阪市)
    • 年月日
      2012-09-13
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Rh(I)触媒によるアレンインとアルデヒドの[2+2+2]環化反応:ピラン環を含む多環式骨格の新規構築法の開発2012

    • 著者名/発表者名
      北野喜隆
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学(大阪市)
    • 年月日
      2012-09-13
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] RHODIUM-CATALYZED CYCLOPROPANATIVE CYCLIZATION OF ALLENYNES2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤美洋
    • 学会等名
      ICOMC-25
    • 発表場所
      リスボン大学(ポルトガル)
    • 年月日
      2012-09-02
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] RHODIUM-CATALYZED CYCLIZATION OF ALLENEYNES WITH ALDEHYDE: EASY ACCESS TO BICYCLO[5.3.0]DECATRIENE SKELETON2012

    • 著者名/発表者名
      横江貴之
    • 学会等名
      ICOMC-25
    • 発表場所
      リスボン大学(ポルトガル)
    • 年月日
      2012-09-02
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] SEQENTIAL PROTOCOL FOR C(sp3)-H CARBOXYLATION WITH CO2: TRANSITION METAL-CATALYZED BENZYLIC C-H SILYLATION AND FLUORIDE-MEDIATED CARBOXYLATION2012

    • 著者名/発表者名
      道上憲一
    • 学会等名
      ICOMC-25
    • 発表場所
      リスボン大学(ポルトガル)
    • 年月日
      2012-09-02
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Cyclizations of Allenyl Aldehydes2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤美洋
    • 学会等名
      第14回アジア化学会議(14ACC)
    • 発表場所
      クイーンシリキットナショナルコンベンションセンター(タイ)(招待講演)
    • 年月日
      2011-09-08
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-04-06   更新日: 2018-03-28  

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