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金属―ゲルマニウム不飽和結合を鍵反応場とする高活性遷移金属錯体の創製とその機能

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105505
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東北大学

研究代表者

橋本 久子  東北大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (60291085)

研究期間 (年度) 2011 – 2012
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2012年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワードゲルマニウム / 不飽和結合 / 金属錯体 / 多重結合 / ゲルミレン錯体 / ゲルミリン錯体
研究概要

1.ゲルミリン錯体(金属-ゲルマニウム三重結合化学種)の反応性研究
ゲルミリン錯体の反応性の研究はこれまで全く未知であるが、金属-ゲルマニウム三重結合も有効な反応場と考えられるため、幾つかの有機分子との反応性を研究した。まず、基本的な求核剤として、水およびアルコール(メタノール、エタノール)との反応を行ったところ、室温で速やかに付加反応が進行し、高収率でヒドロキシ基あるいはアルコキシ基を置換基として持つ新しいヒドリド(ゲルミレン)錯体が生成した。この結果は、このゲルミリン錯体が、Fischer型ゲルミリン錯体であることを示している。また、過剰のエノン(メチルビニルケトン、エチルビニルケトン)を加えると、室温で2分子のエノンが取り込まれカップリングしてπ-アリル(カルボニル)錯体を比較的収率よく与えた。このエノンとの生成物には、ゲルマニウム-酸素-炭素-炭素-炭素の連結を持つ5員環骨格が含まれている。また、タングステン-ゲルマニウム間にオキシπ-アリル部位が挿入した形をとることが、X線結晶構造解析および各種分光学的測定から明らかにされた。このような反応および生成物はこれまで全く例が無く、ゲルミリン錯体の三重結合の特異な性質を反映している。
2.新規ヒドリド(ゲルミレン)錯体の合成研究
当研究室で開発したゲルミレン錯体は、金属およびゲルマニウム上の両方に水素を持つが、ゲルマニウムの水素を最も小さなアルキル基のメチル基に置き換えたゲルミレン錯体も反応機構の解明および新しい反応の発見のために重要な合成ターゲットと考えられる。そこで、このタイプの錯体を合成するために、まず、前駆体となるメチル(トリシル)ジヒドロゲルマンの合成を行った。このジヒドロゲルマンとメチル(カルボニル)タングステン錯体との反応を行ったところ、目的の生成物が生成することを確認した。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (3件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Formation of a Germylyne Complex : Dehydrogenation of a Hydrido(hydrogermylene)tungsten Complex with Mesityl Isocyanate2012

    • 著者名/発表者名
      Hisako Hashimoto, Tetsuya Fukuda, Hiromi Tobita, Mausumi Ray, Sakaki Shigeyoshi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 51 号: 12 ページ: 2930-2933

    • DOI

      10.1002/anie.201107501

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] カルベン錯体の高周期類縁体:新規シリレンおよびゲルミレン錯体の合成と不飽和有機化合物との反応2012

    • 著者名/発表者名
      橋本久子, 飛田博実
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 70 ページ: 131-141

    • NAID

      10030481285

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Conversion of a W-Ge Double bond into a W-Ge Triple bond : Formation of a Germylyne Complex and Its Reactivity2011

    • 著者名/発表者名
      福田哲也、橋本久子、飛田博実
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2011-09-08
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-04-06   更新日: 2019-07-29  

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