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歪みを内包する複核遷移金属フェノキシド錯体の設計と炭素―水素結合直截変換

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105509
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京大学

研究代表者

松永 茂樹  東京大学, 薬学研究科(研究院), 准教授 (50334339)

研究期間 (年度) 2011-04-01 – 2013-03-31
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
7,540千円 (直接経費: 5,800千円、間接経費: 1,740千円)
2012年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
2011年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
キーワード触媒 / 分子活性化 / C-H官能基化 / 均一系触媒 / 炭素-炭素結合形成 / 有機金属触媒 / 直截変換 / シッフ塩基 / 有機合成反応
研究実績の概要

我々は原子効率に優れた反応様式にこだわり、求核的な活性種を触媒的に系中で発生させ、単純な「水素原子の移動のみ」で新たなC-C結合を形成する直截的な分子変換プロセスの開発に取り組んでいる。その中で、2年間に渡る本研究において従前より取り組んできた複核シッフ塩基錯体の特徴を活かした各種反応開発、および、新たな求核的活性種の触媒的生成を可能にする系の探索に取り組んできた。本年度は、Rh触媒によるアリル位C-H活性化/異性化/交差アルドール反応、高原子価カチオン性コバルト錯体による求核的aryl-Co種の触媒的生成、低原子価コバルト-ヒドリド触媒による求核的alkyl-Co種の触媒的生成など様々な活性触媒種の創製に成功した。これらはそれぞれ直接的なアルドールプロセス、求電子剤との付加反応、ピリジンの直接修飾反応に適用可能であった。また、ピリジンのベンジル位のC-H官能基化についてもさらなる基質適用範囲の拡大に成功した。また、歪みを有する複核シッフ塩基錯体の反応性の拡張にも取り組み、特に第2族金属とメトキシ基を有する配位子から錯体調製を行うことで、金属と配位子がn:nの比率でオリゴマー化した活性種を生み出せることを見いだした。これを活用することで活性が低く、官能基化を触媒的に実現することが困難であったイソインドリノンのベンジル位C-H結合に関して触媒的な活性化と続くイミンとの不斉付加反応を実現することに成功した。

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて 2013 2012 2011

すべて 雑誌論文 (9件) (うち査読あり 9件) 学会発表 (3件)

  • [雑誌論文] A Cationic High-Valent Cp^*Co^III Complex for the Catalytic Generation of Nucleophilic Organometallic Species : Directed CH Bond Activation2013

    • 著者名/発表者名
      吉野達彦、池本英也、松永茂樹、金井求
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 号: 8 ページ: 2207-2211

    • DOI

      10.1002/anie.201209226

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed C4-Selective Direct Alkylation of Pyridine2013

    • 著者名/発表者名
      Takashi Andou, et al.
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 号: 11 ページ: 1-4

    • DOI

      10.1002/anie.201208666

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Cross- Aldol Reaction: In Situ Aldehyde-Enolate Form ation from Allyloxyboranes and Primary Allylic Alcohols2012

    • 著者名/発表者名
      Luqing Lin, Kumiko Yamamoto, Shigeki Matsunaga, Motomu Kanai
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 号: 41 ページ: 10275-10279

    • DOI

      10.1002/anie.201205680

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of Spirooxindoles by a Mannich-Type Reaction of Isothiocyanato Oxindoles2012

    • 著者名/発表者名
      Kato, S.; Yoshino, T.; Shibasaki, M.; Kanai, M.; Matsunaga, S.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 号: 28 ページ: 7007-7010

    • DOI

      10.1002/anie.201203005

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mg-catalyzed Enantioselective Benzylic C-H Bond Functionalization of Isoindolinones: Addition to Imines2012

    • 著者名/発表者名
      Yudai Suzuki
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J. 18

      巻: 18 号: 25 ページ: 7654-7657

    • DOI

      10.1002/chem.201200821

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Lewis Acid Catalyzed Benzylic C-H Bond Functionalization of Azaarenes ; Addition to Imines and Enones2012

    • 著者名/発表者名
      Komai, H.; Yoshino, T.; Matsunaga, S.; Kanai, M.
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 44 号: 14 ページ: 2185-2194

    • DOI

      10.1055/s-0031-1291041

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Total Synthesis of Chimonanthine, Folicanthine, and Calycanthine via Double Michael Reaction of Bisoxindole2012

    • 著者名/発表者名
      Mitsunuma, H.; Shibasaki, M.; Kanai, M.; Matsunaga, S.
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 51(印刷中) 号: 21 ページ: 5217-5221

    • DOI

      10.1002/anie.201201132

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Construction of Contiguous Tetrasubstituted Chiral Carbon Stereocenters via Direct Catalytic Asymmetric Aldol and Mannich-type Reactions2011

    • 著者名/発表者名
      Matsunaga, S.; Yoshino, T.
    • 雑誌名

      the Chemical Record

      巻: 11 号: 5 ページ: 260-268

    • DOI

      10.1002/tcr.201100020

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereodivergent Direct Catalytic Asymmetric Mannich-type Reaction of α-Isothiocyanato Ester with Ketimines2011

    • 著者名/発表者名
      Lu, G.; Yoshino, T.; Morimoto, H.; Matsunaga, S.; Shibasaki, M.
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 50 号: 19 ページ: 4382-4385

    • DOI

      10.1002/anie.201101034

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 求核的活性種の触媒的発生法の開発2013

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      新学術領域公開シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学
    • 年月日
      2013-01-31
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 求核的活性種の触媒的発生法の開発2012

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      新学術領域「分子活性化」 若手国際セミナー
    • 発表場所
      岩手花巻
    • 年月日
      2012-08-30
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 複核金属触媒の協奏的機能を活用した精密有機合成2011

    • 著者名/発表者名
      松永茂樹
    • 学会等名
      万有福岡シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学百年記念講堂(招待講演)
    • 年月日
      2011-05-21
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-04-06   更新日: 2018-03-28  

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