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低級脂肪族カルボン酸類の炭素ー水素および炭素ー炭素結合切断を伴う直截的変換

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105524
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学

研究代表者

佐藤 哲也  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40273586)

研究期間 (年度) 2011-04-01 – 2013-03-31
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2012年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワードカルボン酸 / ロジウム触媒 / パラジウム触媒 / ルテニウム触媒 / 炭素―水素結合切断 / 酸化的カップリング / アリール化
研究実績の概要

本研究の二年目にあたる平成24年度は、これまで継続して開発してきたロジウムおよびルテニウム触媒系を駆使して、多様な基質とアルキンのカップリング反応あるいは分子内アリール-アリールカップリング反応を開発することに成功した。没食子酸やシリンガ酸、あるいはバニリン酸等、複数の水酸基やメトキシ基を有する安息香酸類は、植物中に広く含まれ、バイオマスから容易に入手できるため、将来的に有力なビルディングブロックとなりうる。そこでまず、そのようなカルボン酸の誘導体化について検討を行ったところ、ロジウム触媒および銅塩を酸化剤として用いる条件で、アルキンとの酸化的カップリングが、カルボキシル基のオルト位での炭素―水素結合切断を伴って効率よく進行し、対応するイソクマリン誘導体が合成できることを見出した。。一方、安息香酸と同様に入手容易なベンズアミド類中のアミド基も、よい配向基となることがわかっている。実際、II価ルテニウム錯体に銀塩を添加して生じるカチオン性ルテニウム触媒および銅塩存在下、ベンズアミドとアルケンとの酸化的カップリングが円滑に行えることを昨年報告した。今回、同様の条件でアルキンとのカップリング反応について検討を行った結果、オルト位の炭素―水素結合間へのアルキンの挿入が起こり、対応する三置換アルケンが選択的に生成することを見出した。さらに、安息香酸の代わりにフェニル酢酸類を用いて、不飽和化合物との酸化的カップリングの検討を行う中で、適当なロジウム触媒/銅塩酸化剤存在下、分子内脱水素アリール―アリールカップリングが脱炭酸を伴って進行し、対応するフルオレン誘導体が合成できることを見出した。

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (35件)

すべて 2013 2012 2011

すべて 雑誌論文 (20件) (うち査読あり 20件) 学会発表 (12件) (うち招待講演 11件) 図書 (3件)

  • [雑誌論文] Synthesis of highly substituted isocoumarins by rhodium-catalyzed annulation of readily available benzoic acids2013

    • 著者名/発表者名
      宇納 佑斗
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 69 号: 22 ページ: 4454-4458

    • DOI

      10.1016/j.tet.2012.11.092

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated C-H/C-H Biaryl Coupling of Benzoic Acid Derivatives and 1,3-Azoles2013

    • 著者名/発表者名
      Mayuko Nishino
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 号: 16 ページ: 4457-4461

    • DOI

      10.1002/anie.201300587

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselective and Stereospecific Copper-Catalyzed Aminoboration of Styrenes with Bis(pinacolato)diboron and O-Benzoyl-N,N-dialkylhydroxylamines2013

    • 著者名/発表者名
      Naoki Matsuda, Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 135 号: 13 ページ: 4934-4937

    • DOI

      10.1021/ja4007645

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium- and Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization through Double C-H Bond Cleavages To Produce Fluorene Derivatives2013

    • 著者名/発表者名
      Masaki Itoh
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 78 号: 4 ページ: 1365-1370

    • DOI

      10.1021/jo4000465

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of N-Vinylcarbazoles via Dehydrogenative Coupling of N-H Carbazoles with Alkenes under Palladium Catalysis2013

    • 著者名/発表者名
      武田 大介
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 号: 6 ページ: 1242-1245

    • DOI

      10.1021/ol4001697

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselective C-H Bond Cleavage/Alkyne Insertion under Ruthenium Catalysis2013

    • 著者名/発表者名
      橋本 雄人
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 78 号: 2 ページ: 638-646

    • DOI

      10.1021/jo3025237

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Electrophilic Amination of Arylsilanes with Hydroxylamines2013

    • 著者名/発表者名
      Yuya Miki
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 15 号: 1 ページ: 172-175

    • DOI

      10.1021/ol303222s

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Amination of Ketene Silyl Acetals with Hydroxylamines: Electrophilic Amination Approach to α-Amino Acids2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Matsuda
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 51 号: 47 ページ: 11827-11831

    • DOI

      10.1002/anie.201206755

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Mediated and Copper-Catalyzed Cross-Coupling of Indoles and 1,3-Azoles: Double C-H Activation2012

    • 著者名/発表者名
      Mayuko Nishino
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 51 号: 28 ページ: 6993-6997

    • DOI

      10.1002/anie.201201491

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Phenanthridines and Related Compounds by Palladium-Catalyzed Direct Coupling via C-H and N-H Bond Cleavages2012

    • 著者名/発表者名
      武田 大介
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 86 号: 1 ページ: 487-496

    • DOI

      10.3987/com-12-s(n)45

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dehydrogenative Synthesis of C3-Azolylindoles via Copper-Promoted Annulative Direct Coupling of o-Alkynylanilines2012

    • 著者名/発表者名
      Yoshiro Oda
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 44 号: 10 ページ: 1515-1520

    • DOI

      10.1055/s-0031-1290965

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Concise Access to (Polyfluoroaryl)allenes by Cu-Catalyzed Direct Coupling with Propargyl Phosphates2012

    • 著者名/発表者名
      Akihiro Nakatani
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 14 号: 10 ページ: 2586-2589

    • DOI

      10.1021/ol300886k

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Direct Amination of Polyfluoroarenes and Azoles with Hydroxylamines and Its Application to the Synthesis of 3-Aminobenzoheteroles2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Matsuda
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 44 号: 12 ページ: 1792-1797

    • DOI

      10.1055/s-0031-1289715

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Fluorene Derivatives through Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Cyclization2012

    • 著者名/発表者名
      Keisuke Morimoto
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Edition

      巻: 51 号: 22 ページ: 5359-5362

    • DOI

      10.1002/anie.201201526

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium(II)-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydroarylation of Alkynes via Directed C-H Functionalization2012

    • 著者名/発表者名
      Hashimoto, Yuto
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 14 号: 8 ページ: 2058-2061

    • DOI

      10.1021/ol300579m

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Amination of Arylboronates with N,N-Dialkylhydroxylamines2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Matsuda
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 51 号: 15 ページ: 3642-3645

    • DOI

      10.1002/anie.201108773

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ru/Ag-Catalyzed Oxidative Alkenylation of Benzamides and Phenylazoles through Regioselective C-H Bond Cleavage2012

    • 著者名/発表者名
      橋本 雄人
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 41 号: 2 ページ: 151-153

    • DOI

      10.1246/cl.2012.151

    • NAID

      10030223153

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Oxidative Alkenylation of Arenes via Regio-selective C-H Bond Cleavage Directed by a Nitrogen-Containing Group2011

    • 著者名/発表者名
      橋本 雄人
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 40 号: 10 ページ: 1165-1166

    • DOI

      10.1246/cl.2011.1165

    • NAID

      10029683598

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Isochromene and Related Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Coupling of Benzyl and Allyl Alcohols with Alkynes2011

    • 著者名/発表者名
      Morimoto, Keisuke
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 号: 22 ページ: 9548-9551

    • DOI

      10.1021/jo201923d

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Direct Monoarylation of Thiophene-, Benzothiophene-, and Indoleacetic Acids through Regioselective C-H bond Cleavage2011

    • 著者名/発表者名
      武田 大介
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 40 号: 9 ページ: 1015-1017

    • DOI

      10.1246/cl.2011.1015

    • NAID

      10029522707

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Synthesis of Fused Heterocycles via Transition-metal-catalyzed Direct Annulation2013

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      FLOHET-2013
    • 発表場所
      フロリダ大学(アメリカ)
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] カルボキシル基近傍における炭素‐水素結合の触媒的直截変換2013

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      分子活性化第4回公開シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学(福岡県)
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      日独共同大学院プログラム シンポジウム
    • 発表場所
      アーヘン工科大学(ドイツ)
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Transition-Metal-Catalyzed Oxidative C-H Functionalization2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      3rd Symposium for Young Chemists on Molecular Activation
    • 発表場所
      大沢温泉(岩手県)
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      Chemistry Seminar
    • 発表場所
      コロンビア大学(アメリカ)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      Organic Chemistry and Chemical Biology Seminar
    • 発表場所
      ニューヨーク州立大学バッファロー校(アメリカ)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Chelation-Assisted Oxidative C-H Functionalization under Transition-Metal Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      Inorganic Seminar
    • 発表場所
      ロチェスター大学(アメリカ)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属触媒を用いる芳香族基質と不飽和化合物との酸化的カップリング2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      近畿化学協会有機金属部会平成23年度第4回例会
    • 発表場所
      大阪科学技術センター (大阪府)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Transition-Metal-Catalyzed Oxidative Coupling of Aromatic Substrates with Unsaturated Compounds2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      ISOMC 2011
    • 発表場所
      大阪大学(大阪府)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Direct Coupling of Aromatic Compounds with Alkenes and Alkynes via C-H Bond Cleavage2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      1st International Symposium on Molecular Activation
    • 発表場所
      淡路夢舞台国際会議場(兵庫県)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] オルトメタル化を鍵とする芳香族基質と不飽和化合物との直接カップリング2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      第5回物質科学フロンティアセミナー
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of Fused Aromatic- and Heteroaromatic Compounds via Transition-Metal-Catalyzed Oxidative Coupling2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 学会等名
      OMCOS-16
    • 発表場所
      上海国際会議場(中国)
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [図書] Transition-Metal-Mediated Aromatic Ring Construction2013

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 出版者
      John Wiley and Sons
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [図書] Metal-Catalyzed Single Bond Construction2013

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 出版者
      Wiley-VCH
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [図書] 不活性結合・不活性分子の活性化2011

    • 著者名/発表者名
      佐藤 哲也
    • 出版者
      化学同人
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

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公開日: 2011-04-06   更新日: 2018-03-28  

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