| 研究領域 | 直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発 |
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| 研究課題/領域番号 |
23105539
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 長崎大学 |
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研究代表者 |
尾野村 治 長崎大学, 医歯(薬)学総合研究科, 教授 (60304961)
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| 研究期間 (年度) |
2011-04-01 – 2013-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2012年度)
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| 配分額 *注記 |
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2012年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
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| キーワード | C-H結合活性化 / 酸化 / シクロアルカン / シクロヘキサン / アジピン酸 / 環境調和 / 金属フリー |
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| 研究実績の概要 |
ナイロンやポリエステルの原料として重要なアジピン酸の製造にはシクロヘキサンをいったんK/Aオイル（シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物）に酸化し、これを硝酸で酸化する二段階法(DuPont法)が採用されている。大量の窒素酸化物が発生するこの方法の代替法として、シクロヘキサンからアジピン酸を合成できる環境に調和した酸化反応を開発することが目的である。
今回、シクロヘキサンのC(sp3)-H結合を活性化し，高効率にアジピン酸に酸化できる反応の開発に成功した。この反応は1)-3)に示すように、従来法とは異なる優れた特性を有している。1) 金属を全く必要としない 2) 選択性が極めて高い 3) 常温・常圧で進行する。
この反応の詳細を4)-9)に記す。
4) 添加剤として金属を用いずN-ヒドロキシイミド類を用いれば、高効率に反応が進行する。5) 硝酸の代わりに硝酸アンモニウム等の硝酸塩を使用することもできたが収率が低下した。一方、亜硝酸塩を用いた場合には全く反応が進行しなかった。このことから、N-ヒドロキシイミドからN-オキシルを発生させるにはNO2+が必要であることが示唆される。6) 硝酸塩ではなく硝酸を使用することにより、TFAの使用量を減じることができた。その結果、単位体積当たりの生産性が5倍になった。7) TFA以外の酸を溶媒とした場合には、70%硝酸中で収率11％を除くとほとんど反応は進行しなかった。8) 他のシクロアルカンに対しても反応は進行したが、環の大きさが反応速度、収率に影響することがわかった。
また、鎖状アルカンでは低収率ではあるが、ほぼ単一の生成物として2個減炭したカルボン酸が得られた。
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| 現在までの達成度 (段落) |
24年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
24年度が最終年度であるため、記入しない。
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