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内部アルキンからの二置換ビニリデンの直截合成法開発と新規分子変換触媒への応用

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 23105543
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京理科大学 (2012)
中央大学 (2011)

研究代表者

武藤 雄一郎  東京理科大学, 理学部, 助教 (50453676)

研究期間 (年度) 2011-04-01 – 2013-03-31
研究課題ステータス 完了 (2012年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2012年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2011年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワード置換基効果 / 求核転位 / 遷移状態 / 二置換ビニリデン / 内部アルキン / ルテニウム / 鉄 / ビニリデン転位 / オスミウム / シクロペンタジエニル
研究実績の概要

置換基効果と機構の解明を目指し、量子化学的手法でも反応経路を追跡した(お茶大鷹野研との共同研究)。PhC≡CC6H4OMe-pの場合はR1 = H, R2 = OMe、PhC≡CC6H4CO2Et-pの場合はR1 = CO2Et, R2 = Hとなるdirect 1,2-転位が最も有力な経路となり、実験結果をよく再現した。NBO解析からいずれの場合でも移動する炭素(C3)の電荷は、反応を通して負の値をとりつづけ、移動先(受け入れ先炭素、C1)では、遷移状態への進行に伴い電荷は正の方向に増加し、遷移状態から生成物への進行に伴い負になる。この電荷変化は、本反応が求核転位であることを示唆している。移動する芳香環(C3を含む芳香環)のNBO電荷の和も正であり、その絶対値は遷移状態において最も大きくなる。この結果からも本反応が求核的に進行していることが示唆された。さらに遷移状態におけるdonor-acceptor解析の結果は、遷移状態で電子を供与するのは、移動するC2#8211;C3結合であることを示し、逆の電荷移動、すなわち移動先のC1炭素から移動するC3炭素への電荷移動に相当する軌道相互作用(求電子転位)は見られなかった。従って本転位は、電子吸引性置換基を持つ芳香環(求核性が低い)ほど転位能が高いが、求核的に進行することが明らかになった。
従来の求核転位では、転位する基が電子を供与しやすいとき、すなわち遷移状態において移動する炭素上に正電荷が発生しやすいほど、転位能が上がると考えられてきたが、本計算では、転位する基の電子供与力よりもむしろ遷移状態において発生する転位先のC1炭素上の正電荷(形式的には、もとは金属上にあった電荷)を安定化する効果のほうが重要であるといえる。その結果として、相対的に電子不足な置換基の転位能が高くなる。

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2012 実績報告書
  • 2011 実績報告書
  • 研究成果

    (33件)

すべて 2013 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (25件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Transformations of Alkynes at a Cyclotriphosphato Ruthenium Complex2013

    • 著者名/発表者名
      Kanao, K.; Ikeda, Y.; Kimura, K.; Kamimura, S.; Tanabe, Y.; Mutoh, Y.; Iwasaki, M.; Ishii, Y.
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 32 号: 2 ページ: 527-537

    • DOI

      10.1021/om3009926

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formation of (Alkenylphosphonio)phenylruthenium Complexes from Diphenylacetylene and a [CpRu(dppm)] Cation: Experimental Evidence for the Equilibrium between η1-Disubstituted Vinylidene and η2-Internal Alkyne2012

    • 著者名/発表者名
      Mutoh, Y.; Kimura, Y.; Ikeda, Y.; Tsuchida, N.; Takano, K.; Ishii, Y.
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 31 号: 14 ページ: 5150-5158

    • DOI

      10.1021/om3004948

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] DFT Study of Internal Alkyne-to-Disubstituted VinylideneIsomerization in [CpRu(PhC≡CAr)(dppe)]+2012

    • 著者名/発表者名
      Otsuka, M.; Tsuchida, N.; Ikeda, Y.; Kimura, Y.; Mutoh, Y.; Ishii, Y.; Takano, K.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 134 号: 42 ページ: 17746-17756

    • DOI

      10.1021/ja308018b

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Thioamides and Thioformamides for Sequential Reactions with Organolithium and Grignard Reagents2012

    • 著者名/発表者名
      Toshiaki Murai
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 41 号: 1 ページ: 2-8

    • DOI

      10.1246/cl.2012.2

    • NAID

      10030221953

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Recent Developments in Chemistry of Seleno- and Tellurocarbonyl Complexes2012

    • 著者名/発表者名
      Mutoh, Y.; Kozono, N.; Ikenaga, K.; Ishii, Y.
    • 雑誌名

      Coord.Chem.Rev.

      巻: 256 号: 5-8 ページ: 589-605

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2011.12.002

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Conformational change of ternary copper (II) complexes of cationlc Schiff-bases and N-heteroaromatic amines induced by intercalative binding to DNA2011

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Iwasaki, Masato Kimura, Atsushi Yamada, Yuichiro Mutoh, Maiko Tateishi, Hidekazu Arii, Yusuke Kitamura, Makoto Chikira
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry Communications

      巻: 14 号: 9 ページ: 1461-1464

    • DOI

      10.1016/j.inoche.2011.05.047

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Skeletal Transformation of Cyanamido(2)- and Cyanamido(1)-Bridged Ruthenium Complexes with Hexamethylbenzene Ligands2011

    • 著者名/発表者名
      T.Nogami
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 40 号: 10 ページ: 1167-1169

    • DOI

      10.1246/cl.2011.1167

    • NAID

      10029683676

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] カチオン性ルテニウム錯体上での内部アルキンからの二置換ビニリデン直截形成:炭素置換基の効果と反応機構の関係2013

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第4回公開シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学馬出キャンパス 九州大学医学部百年講堂
    • 年月日
      2013-02-01
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Reactivities of an Indenylruthenium Complex toward Internal Alkynes: Formation of Disubstituted Vinylidene Complexes and Reversible Indenyl#8211;Alkyne Coupling (PC-051)2012

    • 著者名/発表者名
      Yousuke Ikeda, Kohei Imai, Shintaro Kodama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC12)
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2012-11-15
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Formation of (Alkenylphosphonio)phenylruthenium Complexes from Diphenylacetylene and a [CpRu(dppm)] Cation: Experimental Evidence for the Equilibrium between η1-Disubstituted Vinylidene and η2-Internal Alkyne2012

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Yusuke Kimura, Yousuke Ikeda, Noriko Tsuchida, Keiko Takano, Youichi Ishii
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Molecular Activation
    • 発表場所
      奈良
    • 年月日
      2012-11-11
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 内部アルキン/ビニリデン異性化反応機構の理論的解明(P6-06)2012

    • 著者名/発表者名
      大塚美穂・土田敦子・池田洋輔・木村祐介・武藤雄一郎・石井洋一・鷹野景子
    • 学会等名
      第2回CSJ化学フェスタ2012
    • 発表場所
      大岡山
    • 年月日
      2012-10-16
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 第8 族遷移金属錯体における内部アルキン/ビニリデン異性化反応に関する理論研究(1PD-08)2012

    • 著者名/発表者名
      大塚美穂・土田敦子・池田洋輔・武藤雄一郎・石井洋一・鷹野景子
    • 学会等名
      第62回錯体化学討論会
    • 発表場所
      富山
    • 年月日
      2012-09-21
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Formation of Five-Coordinate Seleno- and Tellurocarbonyl Complexes and Their Reactivities (with Flash Presentation, F4.7)2012

    • 著者名/発表者名
      Kota Ikenaga, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      25th International Conference on Organometllic Chemistry (ICOMC2012)
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      2012-09-06
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Rhodium Sulfido Clusters by Desulfurization of Thioamide Complexes (with Flash Presentation, F4.9)2012

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sakigawara, Ippei Niiyama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      25th International Conference on Organometllic Chemistry (ICOMC2012)
    • 発表場所
      Lisbon, Portugal
    • 年月日
      2012-09-06
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] インデニルルテニウム錯体と内部アルキンとの反応によるビニリデン錯体の形成およびインデニル配位子とのカップリング(P2C-18)2012

    • 著者名/発表者名
      池田洋輔・今井浩平・小玉晋太朗・武藤雄一郎・石井洋一
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2012-09-04
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Cp配位子を持つ8族金属錯体上での内部アルキン-二置換ビニリデン転位に及ぼす配位子の効果2012

    • 著者名/発表者名
      伊藤彰、中村理奈、LAMBERT, Natacha、木村祐介、池田洋輔、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] セレノおよびテルロカルボニル錯体とホウ素化合物の反応による5配位16電子錯体の合成とその反応性2012

    • 著者名/発表者名
      池永幸太、小園直輝、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Dppm配位子を持つシアナミド架橋ルテニウム錯体の合成と反応性2012

    • 著者名/発表者名
      野上忠彦、今治誠、植村薫、田辺資明、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012-03-26
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ロジウムチオアミド錯体の脱硫によるキュバン型クラスターの生成2012

    • 著者名/発表者名
      先川原将宏、新山一平、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      日吉
    • 年月日
      2012-03-25
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Skeletal Transformation of NCN- and NCNH-Bridged Ruthenium Complexes with C_6Me_6 Ligands2011

    • 著者名/発表者名
      Tadahiko Nogami, Makoto Imaji, Kaoru Uemura, Yoshiaki Tanabe, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      The International Symposium on Organometallic Chemistry 2011 (ISOMC2011)
    • 発表場所
      豊中
    • 年月日
      2011-11-11
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Reactivities of cis-(Hydroxo)(nitrosyl)rhenium Calix[4]arene Complexes2011

    • 著者名/発表者名
      Risa Shiraki, Kozue Shiraishi, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      The International Symposium on Organometallic Chemistry 2011 (ISOMC2011)
    • 発表場所
      豊中
    • 年月日
      2011-11-11
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Coupling of Internal Alkynes and Dppm at a Ruthenium Complex Leading to Unexpected Formation of Alkenylphosphonio Complex2011

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Yusuke Kimura, Youichi Ishii
    • 学会等名
      The International Symposium on Organometallic Chemistry 2011 (ISOMC2011)
    • 発表場所
      豊中
    • 年月日
      2011-11-11
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 8族金属上における内部アルキン-二置換ビニリデン異性化2011

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」,第2回若手セミナー
    • 発表場所
      洞爺
    • 年月日
      2011-09-23
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 9族金属錯体上での第一級チオアミドの脱硫とキュバン類似クラスターの生成2011

    • 著者名/発表者名
      先川原将宏、新山一平、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      第61回錯体化学討論会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2011-09-18
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] シス(ヒドロキソ)(ニトロシル)カリックスアレーンレニウム錯体の合成と反応性2011

    • 著者名/発表者名
      白木理沙、白石梢、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      第61回錯体化学討論会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2011-09-17
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Ru錯体における内部アルキン-ビニリデン異性化経路の量子化学的研究-ONIOM法を用いた反応制御因子の解明-2011

    • 著者名/発表者名
      大塚美穂、土田敦子、池田洋輔、木村祐介、武藤雄一郎、石井洋一、鷹野景子
    • 学会等名
      第61回錯体化学討論会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2011-09-17
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] ルテニウム錯体上における内部アルキンとdppm配位子のカップリングによるアルケニルホスホニオ錯体の形成2011

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎・木村祐介・伊藤彰・Natacha Lambert・石井洋一
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2011-09-07
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] イソシアニド配位子を持つテルロカルボニル錯体の合成と反応性2011

    • 著者名/発表者名
      池永幸太、小園直輝、武藤雄一郎、石井洋一
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2011-09-07
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] 8族金属上における内部アルキンからの二置換ビニリデン錯体の形成2011

    • 著者名/発表者名
      武藤雄一郎
    • 学会等名
      平成23年度第1回有機金属若手研究者の会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2011-09-06
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Desulfurization of Thioamides at a Cp*Rh complex2011

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Sakigawara, Ippei Niiyama, Yuichiro Mutoh, Youichi Ishii
    • 学会等名
      19th EuCheMS Conference of Organometallic Chemistry (EuCOMC 2011)
    • 発表場所
      Toulouse
    • 年月日
      2011-07-04
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Reversibility of Internal Alkyne-Disubstituted Vinylidene Interconversion at Cationic Ruthenium and Iron Complexes2011

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Kohei Imai, Yusuke Kimura, Yousuke Ikeda, Youichi Ishii
    • 学会等名
      19th EuCheMS Conference of Organometallic Chemistry (EuCOMC 2011)
    • 発表場所
      Toulouse
    • 年月日
      2011-07-04
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [学会発表] Potentially Reversible Internal Alkyne-Disubstituted Vinylidene Isomerization at Cationic Group 8 Metal Complexes with Cp lignad2011

    • 著者名/発表者名
      Yuichiro Mutoh, Kohei Imai, Yusuke Kimura, Yousuke Ikeda, Youichi Ishii
    • 学会等名
      1st International Symposium on Molecular Activation
    • 発表場所
      淡路
    • 関連する報告書
      2011 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.chem.chuo-u.ac.jp/~orgmet/top.htm

    • 関連する報告書
      2011 実績報告書

URL: 

公開日: 2011-04-06   更新日: 2018-03-28  

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