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ベタイン型ラジカルの動的エキシトン効果の解明と酸化反応連結型CO2光還元への応用

公募研究

研究領域動的エキシトンの学理構築と機能開拓
研究課題/領域番号 23H03961
研究種目

学術変革領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 学術変革領域研究区分(Ⅱ)
研究機関神戸大学

研究代表者

松原 亮介  神戸大学, 理学研究科, 教授 (90401223)

研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円)
2024年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2023年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
キーワード二酸化炭素 / 光増感剤 / ベタイン / 還元反応 / 光反応
研究開始時の研究の概要

近年著者らは、可視光を用いてCO2をギ酸へと変換する非遷移金属触媒系を開発した。本反応の生成物をより有用性の高いものにするため、高付加価値酸化物を合成する酸化反応を組み合わせ、酸化反応から得られる電子でCO2を還元する“酸化反応連結型CO2光還元”を計画した。この反応で鍵となる電荷再結合の抑制は、ベタイン型ラジカル化学種を生成する光増感剤により実現できるだろうか、その効果を高めるための理論と分子設計はいかなるものか?この問いに答える研究を行う。

研究実績の概要

CO2還元反応において、プロセス全体の収支として真にエネルギー固定に働き、かつ地球規模スケールに適用可能な反応にするためには、光のみをエネルギー源として用い、希少な遷移金属を使用しない触媒系が望まれる。近年応募者らは、可視光を用いてCO2をギ酸へと変換する非遷移金属触媒系を開発した。本反応では高還元力を有する光増感剤PSと水素原子移動触媒(BIH BI BI+)を併用して良好な触媒回転数が得られたが、PS・+の電子受容能が低いためCO2・-とPS・+とのラジカルイオン対の形成により電荷再結合が速くなってしまい、P・+による二段階目の光子吸収が間に合わないことが分かった。そこで、「アニオン電荷を有する光増感剤を用いればラジカルイオン対の形成が抑制され電荷再結合が遅くなるだろうか、その効果を高めるための理論と分子設計はいかなるものか」という問いを抱くに至った。
今回アニオン性光増感剤として、スルホン酸が置換したカルバゾールとフェノール性水酸基を有するカルバゾールの二種類に着目した。どちらも短段階で合成することができた。光増感剤として用いたところ、スルホン酸が置換したカルバゾールは光による分解が速く光増感剤として低活性であることが分かった。続いてフェノール性水酸基が置換した光増感剤は高い還元力を示した。精査したところ、フェノール性水酸基が塩基性によりアニオン状態になっていることが鍵であった。この光増感剤を用いると通常困難なC-F結合の還元的切断反応、そして芳香族の脱芳香族的還元反応(バーチ還元)が可能であることが分かった。どちらの反応も通常低原子価金属などで達成するのが定法であり、その常識を覆す結果となった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

計画していた光増感剤の合成を達成した。新たな光増感剤を用いて通常困難な還元反応が進行することを見出した。おおむね現時点までに計画していた成果を達成できていると判断した。

今後の研究の推進方策

今後は時間分解分光法を用いるなどして、今回新たに創成した光増感剤がなぜ高い触媒能を有しているのかを明らかにし、その学理を構築する。

報告書

(1件)
  • 2023 実績報告書
  • 研究成果

    (9件)

すべて 2024 2023

すべて 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 3件、 査読あり 3件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 1件、 招待講演 5件)

  • [雑誌論文] Sensitizer-free photochemical regeneration of benzimidazoline organohydride2023

    • 著者名/発表者名
      R. Matsubara, T. Harada, W. Xie, T. Yabuta, J. Xu, M. Hayashi
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 88 号: 17 ページ: 12276-2288

    • DOI

      10.1021/acs.joc.3c00898

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] One-pot synthesis of 3-substiuted indoles from 2-(2-nitro-1-phenylethyl)cyclohexanone derivatives2023

    • 著者名/発表者名
      Y. Kuang, K. Maeda, R. Matsubara, M. Hayashi
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 88 号: 9 ページ: 5791-5800

    • DOI

      10.1021/acs.joc.3c00233

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Photophysical and electrochemical properties of 9-naphthyl-3,6-diaminocarbazole derivatives and their application as photosensitizers2023

    • 著者名/発表者名
      R. Matsubara, H. Kuang, T. Yabuta, W. Xie, M. Hayashi, E. Sakuda
    • 雑誌名

      J. Photochem. Photobiol.

      巻: 15 ページ: 100176-100176

    • DOI

      10.1016/j.jpap.2023.100176

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [学会発表] カルバゾールを基盤とした有機色素の開発と光増感剤としての利用2024

    • 著者名/発表者名
      松原亮介
    • 学会等名
      近畿化学協会機能性色素部会第111回例会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 高難度光還元反応を実現するカルバゾール光増感剤の開発と機能展開2023

    • 著者名/発表者名
      松原亮介
    • 学会等名
      第21回有機合成化学協会関西支部賞受賞講演
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Transition metal-free photochemical CO2 reduction2023

    • 著者名/発表者名
      Ryosuke Matsubara
    • 学会等名
      5th International Symposium on Catalysis Toward Green Sustainable Chemistry
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 有機ヒドリドの系内再生を用いた遷移金属フリーのCO2光還元反応の開発2023

    • 著者名/発表者名
      松原 亮介・謝 衛斌・小堀 康博・山中 正浩
    • 学会等名
      2023年光化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 遷移金属を用いないCO2光還元反応2023

    • 著者名/発表者名
      松原亮介
    • 学会等名
      第98回触媒化学融合研究センター講演会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] CO2光還元反応の開発と動的エキシトン効果を考慮した今後の計画2023

    • 著者名/発表者名
      松原亮介
    • 学会等名
      第18回動的エキシトンセミナー
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2023-04-13   更新日: 2024-12-25  

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