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超高密度共役創製のための縮合多環型有機中性ラジカルの多次元π共役ネットワーク化

公募研究

研究領域高密度共役の科学:電子共役概念の変革と電子物性をつなぐ
研究課題/領域番号 23H04043
研究種目

学術変革領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 学術変革領域研究区分(Ⅱ)
研究機関愛知工業大学

研究代表者

村田 剛志  愛知工業大学, 工学部, 教授 (40535358)

研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円)
2024年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2023年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
キーワード有機中性ラジカル / 縮合多環構造 / 分子間相互作用 / 高密度共役
研究開始時の研究の概要

縮合多環型の安定有機中性ラジカルであるトリオキソトリアンギュレンが強固なπ-π相互作用により凝集することで形成される高共役密度な一次元π積層カラム構造に着目し、二次元π拡張あるいはヘテロ原子を導入した誘導体を設計・合成する。カラム間にも軌道の重なりを形成させることで物質全体として超高密度共役化し、多次元的なπ共役・電子スピンネットワークによる新奇な電子輸送特性や磁気光学物性を探索する。

研究実績の概要

トリオキソトリアンギュレン骨格周辺部にベンゼン環やインダノン骨格を縮環させた誘導体の合成に成功した。前者については、中性ラジカル種はトリオキソトリアンギュレンと同様に空気中室温でも安定に取り合え使えることがわかった。ESRスペクトルにより電子スピン構造を調べ、量子化学計算で予想された通り縮環部を含む分子骨格全体に電子スピンが非局在化していることがわかった。また、その強度の温度変化から溶液中で高いπ積層能をもつことがわかった。インダノン縮環体については、電気化学測定において縮環部に由来する新たな酸化還元能を示すことが明らかになった。また、トリオキソトリアンギュレン骨格内部の炭素原子を硫黄原子で置換した類縁体についても、無置換体の合成・単離に成功した。この中性ラジカル種もトリオキソトリアンギュレンと同様に空気中室温でも安定に取り扱えることがわかった。ESRスペクトルにより電子スピン構造を調べ、量子化学計算で予想された通り硫黄原子を含む分子骨格全体に電子スピンが非局在化していることがわかった。また固体電子スペクトル測定では、一次元π積層カラム構造に基づく近赤外光吸収帯が観測され、高い電気伝導性を示すことが示唆された。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

上述のように、トリオキソトリアンギュレンからさらに縮合多環構造を拡張した誘導体2種合成に成功した。それぞれについて、縮環骨格に基づく電子スピンおよび酸化還元能の変調という化学修飾の効果を明らかにした。硫黄原子置換体についても無置換体の合成と電子物性の解明に成功した。これらは高密度共役に基づく新たな機能探索のシーズとなるだけでなく、さらなる化学修飾の基礎的知見となる。

今後の研究の推進方策

R6年度は、前年度中に合成した2次元π拡張トリオキソトリアンギュレンおよび硫黄原子置換体について、中性ラジカル状態での結晶構造解析を行い、これらの化学修飾がバルクでの高密度共役化にどのように貢献しているか明らかにする。さらにそこから導かれる電気伝導性や磁性などの機能性について調査し、領域内外での共同研究の可能性を検討する。また、前年度の研究成果をもとに新たな中性ラジカル分子の設計・合成を行う。具体的には、縮環骨格をさらに大きくしたものや、硫黄原子に加えて窒素原子も導入したトリオキソトリアンギュレン類縁体の合成に挑戦する。

報告書

(1件)
  • 2023 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて 2024 2023

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Benzoquinone-Imidazole Hybrid Organic Anolyte for Aqueous Redox Flow Battery2024

    • 著者名/発表者名
      Murata, T.; Hamasaki, M.; Morita, Y.
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 60 号: 7 ページ: 878-880

    • DOI

      10.1039/d3cc04840c

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Spin-spin interaction in a highly stable neutral diradical: σ-boned dimer of trioxotriangulene2024

    • 著者名/発表者名
      Murata, T.; Ukai, S.; Yamaguchi, S.; Furukawa, K.; Morita, Y.
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 53 号: 2

    • DOI

      10.1093/chemle/upae030

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Voltammetric and In Situ Spectroscopic Investigations on the Redox Processes of Trioxotriangulene Neutral Radicals on Graphite Electrodes2023

    • 著者名/発表者名
      Shohei Kitano, Ichiro Tanabe, Nobutaka Shioya, Takeshi Hasegawa, Tsuyoshi Murata, Yasushi Morita, Ryotaro Tsuji, Ken-ichi Fukui
    • 雑誌名

      Langmuir

      巻: 39 号: 19 ページ: 6846-6854

    • DOI

      10.1021/acs.langmuir.3c00438

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Protein-Ligand Interaction Analyses with Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Enhanced by Dissolution Triplet Dynamic Nuclear Polarization2023

    • 著者名/発表者名
      Miyanishi, K.; Sugiki, T.; Matsui, T.; Ozawa, R.; Hatanaka, Y.; Enozawa, H.; Nakamura, Y.; Murata, T.; Kagawa, A.; Morita, Y.; Fujiwara, T.; Kitagawa, M.; Negoro, M.
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. Lett.

      巻: 14 号: 27 ページ: 6241-6247

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.3c01002

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ジアルキルアミド基の導入によるトリオキソトリアンギュレン大環状オリゴマーの可溶化2024

    • 著者名/発表者名
      早崎真治・村田 剛志・森田 靖
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ベンゾ縮環型トリオキソトリアンギュレン誘導体の電子スピン物性2024

    • 著者名/発表者名
      村田剛志・土井彩月・古川 貢・森田 靖
    • 学会等名
      日本化学会第104春季年会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Imidazole- Annelated Benzoquinone-Type Organic Anolytes for Aqueous Redox Flow Battery2023

    • 著者名/発表者名
      Murata, T.; Hamasaki, M.; Morita, Y.
    • 学会等名
      10th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-10)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] イミダゾール縮環ベンゾキノン誘導体を用いた水系レドックスフロー電池用負極活物質の開発2023

    • 著者名/発表者名
      村田 剛志・浜崎真莉菜・森田 靖
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] カルボキシ基を導入したトリオキソトリアンギュレン大環状オリゴマーの合成と物性2023

    • 著者名/発表者名
      早崎真治・森田 靖・村田剛志
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] アミド基を導入したベンゼン架橋型TOT三量体の合成と物性2023

    • 著者名/発表者名
      林 映里・森田 靖・村田剛志
    • 学会等名
      第33回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ヘリセン連結型トリオキソトリアンギュレン二量体の合成研究2023

    • 著者名/発表者名
      高塚 海翔・村田 剛志・森田 靖
    • 学会等名
      第54回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 硫黄原子を骨格内部に導入したトリオキソトリアンギュレン類縁体の合成研究2023

    • 著者名/発表者名
      松井 龍登・船田 ケンゾー・村田 剛志・森田 靖
    • 学会等名
      第54回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] N-アセチルアミノ基を導入した新規トリオキソトリアンギュレン誘導体の合成2023

    • 著者名/発表者名
      石川 航貴・村田 剛志・森田 靖
    • 学会等名
      第54回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] キノン系負極活物質を用いた水系レドックスフロー電池の開発2023

    • 著者名/発表者名
      村田剛志・浜崎真莉菜・伊藤 彩・岡田茂満・森田 靖
    • 学会等名
      第64回電池討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書

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公開日: 2023-04-13   更新日: 2024-12-25  

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