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光渦を用いたキラリティ選択的核化と結晶成長によるキラル秩序化

公募研究

研究領域光の螺旋性が拓くキラル物質科学の変革
研究課題/領域番号 23H04593
研究種目

学術変革領域研究(A)

配分区分補助金
審査区分 学術変革領域研究区分(Ⅱ)
研究機関大阪大学

研究代表者

桶谷 龍成  大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 助教 (60874956)

研究期間 (年度) 2023-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円)
2024年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
2023年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
キーワードキラリティ / 光渦 / キラル結晶化 / 分子性結晶 / 円偏光 / 有機結晶 / 構造転移 / キラル秩序化 / 結晶工学 / 軌道角運動量 / キラル転写
研究開始時の研究の概要

本研究は、分子性結晶の構造転移において光渦ビームを照射することにより、所望のキラリティをもつ結晶構造へと転移させることを目指す。具体的には、熱などで安定相へ転移する準安定なラセミ化合物結晶に対し光渦ビームを照射し、キラリティ選択的に安定なコングロメレート相の核化を誘導する。結晶相の構造転移における光渦のキラリティ転写を、さまざまな分子を用いて検証することにより、光と物質間の角運動量の交換に適した分子設計における指針抽出のプラットフォームを提供する。

研究実績の概要

準安定なラセミ化合物に光渦を照射し、構造転移の誘導と同時に光渦のキラリティに応じたエナンチオマーから成るコングロメレートへの変換できる系を見出すことを全体の目的とし初年度は準安定ラセミ化合物結晶を与える化合物およびその構造転移挙動のスクリーニングを実施した。まずCSDに報告されている化合物の中から、ラセミ化合物とコングロメレートのどちらもが報告されている化合物の結晶を抽出したところ、約650個の化合物が見つかった。そのうち合成が容易な化合物を選択し、熱分析や粉末X線回折測定により構造転移挙動を調べ、ラセミ化合物が準安定相となる系を探索した。その結果、面性キラリティを示すフェノチアジン誘導体がキラリティの反転を伴いつつ、ラセミ化合物相からコングロメレート相へ不可逆に構造転移を起こすことを見出した。構造転移の挙動を温度可変偏光顕微鏡観察により調べたところ、結晶中の一点から構造転移が開始し、それが全体に伝搬することで構造転移が進行することが明らかとなった。構造転移の開始点は結晶ごとにランダムであったが、結晶中のクラックなど界面から進行するケースが多く観察された。結晶の外形から正確な方向は決定できていないものの、構造転移の伝搬は結晶の100面内の方向への進行が早く、垂直方向への伝搬はゆるやかに進行する挙動が確認された。構造転移後のキラリティは単結晶X線構造解析により行ったが、単純な加熱による構造転移ではキラリティの偏りは観測されていない。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の予定通り、初年度にコングロメレートに構造転移するラセミ化合物結晶を発見することができた。特に、構造転移挙動について詳細に調べたところ、外部刺激によって構造転移が誘発されることも見出しており、光渦や円偏光のような角運動量をもつ光との相互作用を調べるにふさわしい系を発見した。

今後の研究の推進方策

次年度は、領域内の共同研究を通じてフェノチアジン誘導体の構造転移について光との相互作用を調べるとともに構造転移後のキラリティの制御を試みる。また、発光性を示す化合物であることから円偏光発光特性の評価や、構造転移後の単結晶性を評価するため顕微CD法などの分析を試みる。

報告書

(1件)
  • 2023 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて 2024 2023 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 3件、 招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Semicontinuous Temperature Cycle-Induced Deracemization Using an Axially Chiral Naphthamide2024

    • 著者名/発表者名
      Oketani Ryusei, Naito Riku, Hisaki Ichiro
    • 雑誌名

      Org. Process Res. Dev.

      巻: - 号: 9 ページ: 3570-3577

    • DOI

      10.1021/acs.oprd.4c00091

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Deracemization of Chiral Ozanimod Key Intermediate using Homogeneous Ir-based Racemization Catalyst2024

    • 著者名/発表者名
      Oketani Ryusei、Shiohara Koki、Hisaki Ichiro
    • 雑誌名

      ChemRxiv

      巻: -

    • DOI

      10.26434/chemrxiv-2024-rmkk7

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [雑誌論文] キラル化合物の融点相図の作成と結晶化による光学分割への適用2024

    • 著者名/発表者名
      桶谷龍成、久木一朗
    • 雑誌名

      熱測定

      巻: 51 ページ: 78-84

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 面不斉を示すフェノチアジン誘導体のキラルな結晶構造への構造転移による光学分割2024

    • 著者名/発表者名
      岡田武蔵、桶谷龍成、久木一朗
    • 学会等名
      第26回化学工学学生発表会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] キラリティの反転を伴う構造転移とキラリティ転写によるその制御2024

    • 著者名/発表者名
      岡田武蔵、桶谷龍成、久木一朗
    • 学会等名
      第71回応用物理学会春季学術講演会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Structural transitions between achiral and chiral crystal structures toward understanding the exchange of angular momentum between light and matter2024

    • 著者名/発表者名
      桶谷龍成、岡田武蔵、久木一朗
    • 学会等名
      OPTICS & PHOTONICS International Congress 2024 (OPIC2024)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ラセミ結晶を作る化合物のデラセミ化を目指す2023

    • 著者名/発表者名
      黒田玲子、 Francois-Xavier Gendron、Clement Pinetre、桶谷龍成、Gerard Coquerel
    • 学会等名
      Symposium on Molecular Chirality 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 結晶化と速度論的な溶解を組み合わせた固溶体の光学分割2023

    • 著者名/発表者名
      塩原康希、桶谷龍成、久木一朗
    • 学会等名
      Symposium on Molecular Chirality 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Order-disorder Phase Transition between High- and Low-Z’ crystal structures: Crystallographic and non-linear optics study on transition2023

    • 著者名/発表者名
      Ryusei Oketani, Hiroki Takahashi, Simon Clevers, Akira Oyamada,Ichiro Hisaki, G?rard Coquerel, Hirohito Tsue
    • 学会等名
      IUCr 2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 軸不斉をもつナフタミド誘導体を用いたデラセミ化の連続晶析における条件検討2023

    • 著者名/発表者名
      内藤陸、桶谷龍成、久木一朗
    • 学会等名
      第13回 CSJ化学フェスタ2023
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 軸性キラルなナフタミド誘導体を用いたデラセミ化の連続晶析における条件検討2023

    • 著者名/発表者名
      内藤陸、桶谷龍成、久木一朗
    • 学会等名
      第31回有機結晶シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 結晶化とジアステレオ選択的な溶解を組み合わせた固溶体の光学分割2023

    • 著者名/発表者名
      塩原康希、桶谷龍成、久木一朗
    • 学会等名
      第31回有機結晶シンポジウム
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Overcoming a Solid Solution System on Chiral Resolution: Combining Crystallization and Dissolution2023

    • 著者名/発表者名
      桶谷龍成
    • 学会等名
      2023 Taiwan-Japan Bilateral Workshop
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 研究室ホームページ

    • URL

      https://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/mac/

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書

URL: 

公開日: 2023-04-13   更新日: 2024-12-25  

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