有機触媒および遷移金属触媒を協奏的に利用した高エナンチオ選択的分子変換反応の開発

• 研究領域: 有機分子触媒による未来型分子変換
• 研究課題/領域番号: 24105505
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 名古屋大学 (2013); 東京大学 (2012)
• 研究代表者: 三宅 由寛 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (00347270)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2014-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2013年度)
• 配分額: 9,490千円 (直接経費: 7,300千円、間接経費: 2,190千円); 2013年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2012年度: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)
• キーワード: 有機金属化学 / 有機触媒 / 有機化学

研究概要

申請者らは、光学活性アミンと二核ルテニウム錯体を用いた協奏的触媒反応の概念を用いることで、これまで達 成できていなかった、プロパルギルアルコールとアルデヒドとの反応による高エナンチオ選択的な不斉プロパル ギル位アルキル化反応の開発に成功している。その反応の拡張としてα,β-不飽和アルデヒドとエナミンとから 系中で発生するジエナミンを求核剤として用いた不斉プロパルギル位アリル化反応の開発を検討したところ、最高79% eeの選択性で生成物が得られることを見出した。また、これまで申請者が開発に成功した協奏的触媒反応は基質の一方がプロパルギルアルコールに限られており、より 広範な基質への適用が望まれていた。そこで申請者はブレンステッド酸と金属触媒とを協奏的に用いたベンジルアル コールを求電子剤に用いた反応の開発を検討したところ、ベンジルアルコールとβ-ケトホスホン 酸エステルとの反応がエナンチオ選択的に進行することを見いだし、最高92%eeの選択性で生成物を得ることに成功した。また、次の協奏的触媒反応へと展開することを目的に新規素反応の開発を行った。具体的には銅触媒によるアリル、プロパルギル、ベンジルハライドのトリフルオロメチル化反応を検討し、いずれも高収率で対応するトリフルオロメチル化体がを得ることに成功した。

現在までの達成度 (区分)

理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Ruthenium–Triggered Ring-Opening of Ethynylcyclopropanes: [3+2] Cycloaddition with Aldehydes and Aldimines Involving Metal–Allenylidene Intermediates (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Miyake, Satoshi Endo, Taichi Moriyama, Ken Sakata, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 52 号: 6 ページ: 1758-1762
  • DOI: 10.1002/anie.201207801
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Reactivity of Group VI Metal Complexes Bearing Group IV Metallocenyldiphosphine Moieties and a Pentamethylcyclo pentadienyl Ligand (2013)
  • 著者名/発表者名: Takamasa Miyazaki, Yoshiaki Tanabe, Masahiro Yuki, Yoshihiro Miyake, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 32 号: 6 ページ: 2007-2013
  • DOI: 10.1021/om400088d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Visible Light-Mediated Oxidative Decarboxylation of Arylacetic Acids into Benzyl Radicals: Addition to Electron-Deficient Alkenes by Using Photoredox Catalysts (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 71 ページ: 7854-7856
  • DOI: 10.1039/c3cc44438d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Nucleophilic Trifluoromethylation of Propargylic Halides (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Miyake, Shin-ichi Ota, Masashi Shibata, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 号: 71 ページ: 7809-7811
  • DOI: 10.1039/c3cc44434a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Design and Preparation of Molybdenum-Dinitrogen Complexes Bearing Ferrocenyldiphosphine and Pentamethylcyclopentadienyl Moieties as Auxiliary Ligands (2013)
  • 著者名/発表者名: Takamasa Miyazaki, Yoshiaki Tanabe, Masahiro Yuki, Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 2013, 19, 11874-11877 巻: 19 号: 36 ページ: 11874-11877
  • DOI: 10.1002/chem.201302700
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation and Reactivity of Molybdenum-Dinitrogen ComplexesBearing an Arsenic-Containing ANA-Type Pincer Ligand (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshiaki Tanabe, Shogo Kuriyama, Kazuya Arashiba, Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 49 号: 81 ページ: 9290-9292
  • DOI: 10.1039/c3cc45228j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cooperative Catalytic Reactions Using Distinct Metal Catalysts : Ruthenium- and Copper-Catalyzed Enantioselective Propargylic Alkylation (2012)
  • 著者名/発表者名: M.Ikeda, Y.Miyake, Y.Nishibayas
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 巻: 18 号: 11 ページ: 3321-3328
  • DOI: 10.1002/chem.201103892
  • 査読あり
• [雑誌論文] Visible-Light-Mediated Utilization of α-Aminoalkyl Radicals : Addition to Electron-Deficient Alkenes Using Photoredox Catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 134 号: 7 ページ: 3338-3341
  • DOI: 10.1021/ja211770y
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cooperative Catalytic Reactions Using Organocatalysts and Transition Metal Catalysts: Propargylic Allylation of Propargylic Alcohols with α,β-Unsaturated Aldehydes (2012)
  • 著者名/発表者名: Ikeda, M.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 号: 9 ページ: 3810-3813
  • DOI: 10.1021/om300286b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Yisible-Light-Mediated Addition of a-Aminoalkyl Radicals Generated from α-Silylamines to α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Miyake, Yuya Ashida, Kazunari Nakajima, Yoshiaki
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 48 号: 55 ページ: 6966-6968
  • DOI: 10.1039/c2cc32745g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Nucleophilic Trifluoromethylation of Allylic Halides: Simple Approach to Allylic Trifluoromethylation (2012)
  • 著者名/発表者名: Miyake, Y.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18 号: 42 ページ: 13255-13258
  • DOI: 10.1002/chem.201202853
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct sp3 C-H Amination of Nitorogen-Containing Benzoheterocycles Mediated by Visible-Light-Photoredox Catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Miyake, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • 雑誌名: Chemistry A European Jounal 巻: 18 号: 51 ページ: 16473-16477
  • DOI: 10.1002/chem.201203066
  • 査読あり
• [学会発表] 有機触媒および遷移金属触媒を協奏的に利用した特異な分子変換反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 三宅由寛
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会・特別企画「有機分子触媒の最先端」
  • 発表場所: 立命館大学（滋賀県草津市）
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] 光誘起電子移動を鍵とする含窒素有機化合物の触媒的官能基化反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 三宅由寛
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会・特別企画「ラジカル化学のフロンティア」
  • 発表場所: 立命館大学（滋賀県草津市）
  • 年月日: 2013-03-22
• [学会発表] (9) 光誘起電子移動を利用したアミンの1電子酸化・フラグメント化を鍵とする分子変換反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 中島一成・芦田裕也・三宅由寛・西林仁昭
  • 学会等名: 第103回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 慶應義塾大学薬学部
• [学会発表] 光誘起電子移動を用いたα-アミノアルキルラジカルのフラーレンへの付加反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 芦田裕也・中島一成・三宅由寛・西林仁昭
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 学習院大学
• [学会発表] 有機触媒および遷移金属触媒を協奏的に利用したエナンチオ選択的プロパルギル位置換反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 三宅由寛
  • 学会等名: 第5回有機触媒シンポジウム
  • 発表場所: 学習院大学（東京・目白）
  • 年月日: 2012-10-26