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高分子微粒子固定化有機分子触媒によるワンポット合成法の開発

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 24105514
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関豊橋技術科学大学

研究代表者

原口 直樹  豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (30378260)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
研究課題ステータス 完了 (2013年度)
配分額 *注記
8,840千円 (直接経費: 6,800千円、間接経費: 2,040千円)
2013年度: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2012年度: 4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円)
キーワード有機分子触媒 / 高分子微粒子 / サイトアイソレーション / ワンポット合成 / 不斉反応 / Diels-Alder反応 / コアーシェル / 高分子触媒 / イオン結合 / キラル高分子 / イオン交換反応
研究概要

複数の触媒を高分子微粒子にそれぞれ固定化し、サイトアイソレーションを実現できる高分子微粒子固定化有機分子触媒の合成を行い、高分子微粒子に導入したキラル有機分子触媒により、光学活性化合物の触媒的ワンポット合成システムを確立することを目的とした。
まず、スルホネートを有するモノマー、コモノマーと架橋モノマーを用い、ラジカル開始剤による沈殿重合法により、有機分子触媒固定化用高分子微粒子の合成を合成した。スルホン酸エステル型モノマーの利用と微粒子合成後の脱保護反応により、目的の構造を有する真球状の微粒子を得ることに成功した。
つぎに、キラルイミダゾリジノン触媒等の有機分子触媒を用い、イオン交換反応による 有機分子触媒固定化用高分子微粒子への固定化反応を行った。高分子微粒子とキラル有機分子触媒を溶媒中、室温で混合すると、目的とする高分子微粒子固定化有機分子触媒が得られることが明らかとなった。また、高分子反応法が適用できない有機分子触媒の高分子微粒子への固定化は、有機分子触媒を有するモノマーの合成を行った後、その沈殿重合により、可能であった。
キラルイミダゾリジノン型触媒、キラルピロリジン型触媒を有する高分子微粒子を用い、ワンポット反応を行った。キラルイミダゾリジノン型触媒による1段目の反応では、定量的な転化率と高い立体選択性を示すことが明らかとなった。2段目の反応は本来の反応速度に加え、高分子触媒による反応速度の低下により、低い収率を示したが、高いdr比とエナンチオ選択性で目的の光学活性体を得ることに成功した。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2013 実績報告書
  • 2012 実績報告書
  • 研究成果

    (52件)

すべて 2014 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (42件) (うち招待講演 6件) 備考 (4件)

  • [雑誌論文] Synthesis of Cinchona Alkaloid-derived Chiral Polymers by Mizoroki-Heck Polymerization and Their Application to Asymmetric Catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      Md. Masud Parvez, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 47 号: 6 ページ: 1922-1928

    • DOI

      10.1021/ma5001018

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Chiral Quaternary Ammonium Polymers for Asymmetric Organocatalysis Application2013

    • 著者名/発表者名
      Ahamed, P. ; Haque, M. A. ; Ishimoto, M. ; Parvez, M. M. ; Haraguchi, N. ; Itsuno, S
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 69 号: 19 ページ: 3978-3983

    • DOI

      10.1016/j.tet.2013.03.018

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Design of Main-chain Polymer of Chiral Imidazolidinone for Asymmetric Organocatalysis Application2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Haraguchi, Hitomi Kiyono, Yu Takemura, and Shinichi Itsuno
    • 雑誌名

      Chem. Commun

      巻: (in press) 号: 33 ページ: 48-48

    • DOI

      10.1039/c2cc18115k

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Molecular Design of Chiral Quaternary Ammonium Polymers for Asymmetric Catalysis Application2012

    • 著者名/発表者名
      Md. Masud Parvez, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
    • 雑誌名

      Org. Biomol. Chem

      巻: (in press) 号: 14 ページ: 9-9

    • DOI

      10.1039/c2ob06909a

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Main-chain Chiral Quaternary Ammonium Polymers for Asymmetric Catalysis Using Quaternization Polymerization2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Haraguchi, Parbhej Ahamed, Md. Masud Parvez, and Shinichi Itsuno
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 17 号: 6 ページ: 7569-7583

    • DOI

      10.3390/molecules17067569

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Chiral Ionic Polymers Containing Quaternary Ammonium Sulfonate Structure and their Catalytic Activity in Asymmetric Alkylation2012

    • 著者名/発表者名
      Md. Masud Parvez, Md. Abdus Salam, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
    • 雑誌名

      J. Chinese Chem. Soc.

      巻: 59 ページ: 815-821

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 高分子固定化型有機分子触媒の開発と不斉反応への応用2014

    • 著者名/発表者名
      原口 直樹
    • 学会等名
      日本化学会東海支部若手講演会
    • 発表場所
      名古屋大学東山キャンパス
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Asymmetric catalytic activity of quaternary ammonium salts of cinchona alkaloid containing acetylenic moiety2014

    • 著者名/発表者名
      Md. Mehadi Hassan、 原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      日本化学会第94回春季大会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] スルホンアミド構造を有するシンコニジン四級アンモニウム塩の合成と不斉アルキル化反応(II)2014

    • 著者名/発表者名
      山本 峻也、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      日本化学会第94回春季大会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する高分子触媒の合成と不斉反応への応用2014

    • 著者名/発表者名
      濤 立晃、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      日本化学会第94回春季大会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] アセチレン部位を有するシンコナアルカロイド第四級アンモニウム塩高分子の合成と不斉触媒活性2014

    • 著者名/発表者名
      MD. Mehadi Hassan、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] MacMillan触媒を主鎖骨格に有する高分子の合成と不斉反応への応用2014

    • 著者名/発表者名
      濤 立晃、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] MacMillan触媒を主鎖骨格に有するイオン結合型キラル高分子触媒の合成と不斉Diels-Alder反応への応用(V)2014

    • 著者名/発表者名
      竹中 渚、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] キラルピロリジン触媒を有する高分子微粒子の合成と不斉反応への応用2014

    • 著者名/発表者名
      大山 和子、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] イオン結合を介した高分子微粒子固定化型MacMillan触媒の合成と不斉反応への応用2014

    • 著者名/発表者名
      小林 拓真、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] スルホンアミド構造を有するシンコニジン四級アンモニウム塩を用 いた不斉アルキル化反応2013

    • 著者名/発表者名
      山本 峻也、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      日本化学会第93回春季大会
    • 発表場所
      立命館大学
    • 年月日
      2013-03-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] MacMillan触媒骨格を主鎖に有するイオン結合型キラル高分子の合 成と不斉Diels-Alder 反応への応用(III)2013

    • 著者名/発表者名
      Aisya Najwa、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      日本化学会第93回春季大会
    • 発表場所
      立命館大学
    • 年月日
      2013-03-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] シリル基およびチオエーテル構造を有するシンコナアルカロイド由来有機分子触媒の合成と不斉反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      Md. Robiul Islam、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      日本化学会第93回春季大会
    • 発表場所
      立命館大学
    • 年月日
      2013-03-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 有機分子触媒組込型キラル高分子の開発と不斉反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      原口 直樹
    • 学会等名
      第145回東海高分子研究会講演会
    • 発表場所
      長良川観光ホテル 石金
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] キラル有機分子触媒組込型高分子の分子設計と不斉反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      原口 直樹
    • 学会等名
      第62回高分子討論会
    • 発表場所
      金沢大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Design and Synthesis of Novel Polymeric Chiral Organocatalysts" 1st International Conference on Advanced Molecular Transformation by Organocatalysts2013

    • 著者名/発表者名
      Naoki Haraguchi
    • 学会等名
      Ohtsu Prince Hotel
    • 発表場所
      Ohtsu Prince Hotel
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] "Synthesis of main-chain chiral polymers of cinchona alkaloid and their application in asymmetric catalysis2013

    • 著者名/発表者名
      Md. Masud Parvez 、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第62回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      京都国際会館
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 主鎖にシンコナアルカロイド二量体を有するキラル高分子の開発と不斉反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      黒田 到、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第62回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      京都国際会館
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] イオン結合型MacMillan触媒固定化高分子微粒子の合成2013

    • 著者名/発表者名
      小林 拓真、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第62回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      京都国際会館
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 主鎖にシンコナアルカロイド二量体を有するキラル高分子の開発と不斉反応への応用(II)2013

    • 著者名/発表者名
      黒田 到、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第145回東海高分子研究会講演会
    • 発表場所
      長良川観光ホテル 石金
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] スルホンアミド構造を有するシンコニジウム塩の合成と不斉アルキル化反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      山本 峻也、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第145回東海高分子研究会講演会
    • 発表場所
      長良川観光ホテル 石金
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] キラルピロリジン触媒を有する高分子微粒子の合成2013

    • 著者名/発表者名
      大山 和子、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第145回東海高分子研究会講演会
    • 発表場所
      長良川観光ホテル 石金
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] MacMillan触媒を有する高分子微粒子の合成と不斉反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      小林 拓真、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第145回東海高分子研究会講演会
    • 発表場所
      長良川観光ホテル 石金
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 主鎖にシンコナアルカロイド二量体を有するキラル高分子の開発と不斉反応への応用(II)2013

    • 著者名/発表者名
      黒田 到、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      静岡大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] スルホンアミド構造を有するシンコニジン四級アンモニウム塩ダイマーの合成と不斉反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      藪崎 翔太、山本 峻也、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      静岡大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 軸性キラリティーを有する新規ビイソキノリニウム塩誘導体の合成2013

    • 著者名/発表者名
      手柴 千明、鈴木 佑紀、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      静岡大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] スルホンアミド構造を有するシンコニジン四級アンモニウム塩の合成と不斉アルキル化反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      山本 峻也、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      静岡大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] MacMillan触媒を主鎖骨格に有するイオン結合型キラル高分子の合成と不斉Diels-Alder 反応への応用 (IV)2013

    • 著者名/発表者名
      竹中 渚、Aisyah Najwa、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第44回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      静岡大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Molecular Design of Polymer-supported Chiral Organocatalyst for Asymmetric Reaction2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Haraguchi
    • 学会等名
      First Japan-USA Organocatalytic Symposium
    • 発表場所
      Hawaii, USA
    • 年月日
      2012-12-15
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Main-chain chiral polymers as catalyst in asymmetric benzylation of glycine derivative2012

    • 著者名/発表者名
      Md. Masud Parvez, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
    • 学会等名
      The 9th SPSJ International Polymer Conference
    • 発表場所
      Kobe, Japan
    • 年月日
      2012-12-11
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] シンコニジン四級アンモニウム塩四量体の合成と不斉有機分子触媒への応用2012

    • 著者名/発表者名
      大山 和子、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] スルホンアミド構造を有する新規シンコニジニウム塩の合成と不斉有機分子触媒への応用2012

    • 著者名/発表者名
      山本 峻也、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of hydrosilylated Cinchona alkaloid based organocatalysts and their applications into asymmetric reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Md. Robiul Islam、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] MacMillan触媒骨格を主鎖に有するイオン結合型キラル高分子の合成と不斉Diels-Alder 反応への応用 (II)2012

    • 著者名/発表者名
      Aisyah Najwa、清野 仁美、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 主鎖にシンコナアルカロイド二量体を有するキラル高分子の開発と不斉ジヒドロキシ化反応への応用2012

    • 著者名/発表者名
      黒田 到、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 高分子微粒子固定化型有機分子触媒の合成と不斉反応への応用2012

    • 著者名/発表者名
      小林 拓真、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 軸不斉を有するキラル第四級アンモニウム塩を用いた不斉アルキル化反応2012

    • 著者名/発表者名
      淺井 歩、大山 和子、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第5回有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      学習院大学
    • 年月日
      2012-10-26
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 主鎖シンコナアルカロイド四級塩型高分子による不斉アルキル化反応2012

    • 著者名/発表者名
      原口 直樹、Parbhej Ahamed、Md. Masud Parvez、伊津野 真一
    • 学会等名
      第5回有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      学習院大学
    • 年月日
      2012-10-26
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of main-chain polymeric organocatalyst through the Mizoroki-Heck coupling polymerization and their application to asymmetric reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Md. Masud Parvez 、原口 直樹、伊津野 真一
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-09-19
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 高分子固定化キラル有機分子触媒の開発2012

    • 著者名/発表者名
      原口 直樹
    • 学会等名
      第1回有機分子触媒若手セミナー
    • 発表場所
      ラフォーレ那須
    • 年月日
      2012-09-08
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of main-chain polymers for asymmetric organocatalysis application2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Haraguchi, Hitomi Kiyono, Md. Masuf Parvez, Parbhej Ahamed, and Shinichi Itsuno
    • 学会等名
      Chirality 2012
    • 発表場所
      Texas, USA
    • 年月日
      2012-06-10
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Cinchona based main-chain polymeric organocatalyst using Mizoroki-Heck coupling reaction and their application to asymmetric reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Md. Masud Parvez, Naoki Haraguchi, and Shinichi Itsuno
    • 学会等名
      Symposium on Molecular Chirality ASIA 2012
    • 発表場所
      Kyushu, Japan
    • 年月日
      2012-05-17
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Main-chain Polymer of Chiral Imidazolidinone for Asymmetric Diels-Alder Reaction2012

    • 著者名/発表者名
      Naoki Haraguchi, Hitomi Kiyono, Aisyah Najwa, and Shinichi Itsuno
    • 学会等名
      Symposium on Molecular Chirality ASIA 2012
    • 発表場所
      Kyushu, Japan
    • 年月日
      2012-05-17
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [備考] 研究室ホームページ

    • URL

      http://ens.tut.ac.jp/chiral/index.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 研究紹介

    • URL

      http://www.tut.ac.jp/teach/main.php?mode=detail&article=245

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 研究業績(原口 直樹)

    • URL

      http://ens.tut.ac.jp/chiral/sub8.html

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [備考] 教員紹介(原口 直樹)

    • URL

      http://www.tut.ac.jp/teach/main.php?mode=detailarticle=245

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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