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新規芳香族ケトン触媒の開発による不斉ラジカル反応の開拓

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 24105531
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪府立大学

研究代表者

植田 光洋  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (60566298)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
研究課題ステータス 完了 (2013年度)
配分額 *注記
9,360千円 (直接経費: 7,200千円、間接経費: 2,160千円)
2013年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)
2012年度: 4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円)
キーワード光学活性ベンゾフェノン型有機分子触媒 / 光[2+2]環化反応 / 光ラジカル環化反応 / 芳香族ケトン触媒 / 1,5-水素移動
研究概要

光[2+2]環化反応により得られるシクロブタンは、生理活性天然物の基本骨格として存在する事が知られており、有機合成化学における重要合成中間体として注目されている。特に、クマリン誘導体を用いた光[2+2]環化反応は、多置換シクロブタンを簡便な方法で与える優れた合成反応であり、これまでにも多くの研究成果が報告されている。しかしながら、触媒的かつエナンチオ選択的な反応例は、分子内光[2+2]環化反応のみに限定されていた。
そこで、我々は分子間不斉光[2+2]環化反応の開発を目指し、新規光増感型有機分子触媒の設計に取り組んだ。
従来、クマリン誘導体を用いた分子間光[2+2]環化反応は、クマリン誘導体を光照射により直接励起し、オレフィンと反応させるという手法が一般的であったため、触媒量の不斉源を用いたエナンチオ選択的な反応の開発は行われてこなかった。そこで、第一の検討として、3-ヒドロキシクマリン誘導体とアクリル酸エチルとの反応において、触媒量で有効に働く光増感剤の探索を行った。結果、365 nmの光照射下、10 mol %のベンゾフェノンを用いた場合、目的のシクロブタン化合物が位置異性体混合物として収率42%で与える事が分かった。
ベンゾフェノンが3-ヒドロキシクマリン誘導体を基質とした分子間光[2+2]環化反応の有効な触媒である事を見出す事が出来たので、次に新規光学活性光増感型有機分子触媒の開発に取り組んだ。いくつかの光学活性ベンゾフェノン型有機分子触媒を合成し、3-ヒドロキシクマリン誘導体とアクリル酸エチルとの反応を検討した結果、中程度ではあるがエナンチオ選択的にシクロブタン生成物を与える新規光学活性ベンゾフェノン型有機分子触媒を見出すことに成功した。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2013 実績報告書
  • 2012 実績報告書
  • 研究成果

    (5件)

すべて 2014 2013 2012

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (4件) (うち招待講演 2件)

  • [雑誌論文] A construction of 4,4-spirocyclic gamma-lactams by tandem radical cyclization with carbon monoxide2013

    • 著者名/発表者名
      Ueda, M.; Uenoyama, Y.; Terasoma, N.; Doi, S.; Kobayashi, S.; Ryu, I.; Murphy, J. A.
    • 雑誌名

      Beilstein J. Org. Chem.

      巻: 9 ページ: 1340-1345

    • DOI

      10.3762/bjoc.9.151

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] [2+2]付加環化によるフラーレンの官能基化法2014

    • 著者名/発表者名
      久保晴香・植田光洋・渡邉賢太郎・安田浩・柳日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 有機分子触媒を用いた光ラジカル環化反応による多環状へテロ環化合物の合成2013

    • 著者名/発表者名
      坂口司(植田光洋)
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス 滋賀
    • 年月日
      2013-03-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 触媒的不斉光反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      植田光洋
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2013ウインターシンポジウム&第3回公開シンポジウム
    • 発表場所
      宮城
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Radical Cyclization by Using Photo-Organocatalyst2012

    • 著者名/発表者名
      植田光洋
    • 学会等名
      First Japan-USA Organocatalytic Symposium
    • 発表場所
      Waikiki Prince Hotel, Hawaii
    • 年月日
      2012-12-15
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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