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有機分子触媒の設計を先導する新しい酸性官能基の開発

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 24105533
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京薬科大学

研究代表者

矢内 光  東京薬科大学, 薬学部, 助教 (10408685)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
研究課題ステータス 完了 (2013年度)
配分額 *注記
8,580千円 (直接経費: 6,600千円、間接経費: 1,980千円)
2013年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)
2012年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
キーワード炭素酸 / 双性イオン / ブレンステッド酸 / 触媒開発 / 有機化学 / 有機分子触媒
研究概要

本研究が対象とする酸性官能基は,炭素酸としては際立って強い酸性C-H構造をもつとされるビス(トリフリル)メチル基である。この置換基をもつ酸や、その分子内塩は,従来,信頼できる合成法が乏しく,触媒等の用途に関する研究もほとんど行われていなかった.
本年度は,独自に開発した合成法を駆使し,光学活性ビフェニルやエノール化しうるカルボニル化合物へ炭素酸を導入した化合物を合成した.活性メチレン化合物から合成した一連の炭素酸については,気相酸性度およぶ溶液中での酸性度を測定した.さらに,計算化学的手法を用いて酸性度増強効果の起源を明らかにした.また,これまでに合成例がまったく知られていなかったβ分枝型炭素酸の効率的な合成法として,1,1-ビス(トリフリル)アルカジエンに対するβ選択的なアルキル化反応を開発した.本手法で用いたアルカジエンは,ビス(トリフリル)メタンとα,β-不飽和アルデヒドの自己促進的脱水縮合により,数グラムスケールでも容易に合成でき,顕著な分解なしに数ヶ月にわたって保管可能であるなど,取り扱いの面でも優れた物性を備えている.
本研究期間で合成した炭素酸とその分子内塩である双性イオンについては,酸触媒としての利用についても詳細な検討を加えた.検討の結果,ラクトンとケイ素エノラートの反応において,双性イオン触媒を用いると付加生成物が得られることを見出した.この触媒は,高い触媒活性を示す一方で,常識的には酸性条件下で不安定とされるアセタールやビニルエーテルといった構造を損なわない温和さを兼ね備えていた.さらに,こうしたシリルアセタールを酸やフッ化物イオンで処理することで,多置換ナフトールの合成が実現できることを明らかにした.β分枝炭素酸の触媒活性を,向山アルドール反応をモデルとして検討したところ,非分枝炭素酸と比較して,高い触媒活性を示すことを明らかとした.

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2013 実績報告書
  • 2012 実績報告書
  • 研究成果

    (32件)

すべて 2014 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 9件) 学会発表 (20件) (うち招待講演 3件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] ビス(トリフリル)メチル基をもつ強酸性炭素酸の合成と触媒としての応用2014

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 72 ページ: 158-170

    • NAID

      130003395382

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [雑誌論文] 1,1-Bis(triflyl)alkadienes: easy-to-handle building blocks for strongly acidic carbon acids2014

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 3

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Gas-phase acidity of 1,1-bis(trifluoromethanesulfonyl)propane derivatives and related compounds. Experimental and theoretical studies2014

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      J. Phys. Org. Chem.

      巻: 27

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [雑誌論文] 2-(Pyridinium-1-yl)-1,1-bis(triflyl)ethanides: Structural Behaviour And Availability as Bis(triflyl)ethylating Reagents2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 49 号: 86 ページ: 10091-10093

    • DOI

      10.1039/c3cc46171h

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Organic Acid-Catalysis in Reactions of Lactones with Silicon Enolates2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 2 号: 11 ページ: 989-996

    • DOI

      10.1002/ajoc.201300157

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Novel One-Pot Synthesis of Xanthones via Sequential Fluoride Ion-Promoted Fries-Type Rearrangement and Nucleophilic Aromatic Substitution2013

    • 著者名/発表者名
      Yuuki Fujimoto, Ryohei Itakura, Hiroki Hoshi, Hikaru Yanai, Yoshio Ando, Keisuke Suzuki, and Takashi Matsumoto
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 24 号: 19 ページ: 2575-2580

    • DOI

      10.1055/s-0033-1339881

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of δ-Oxo-1,1-bis(triflyl)alkanes and Their Acidities2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 18 号: 12 ページ: 15531-15540

    • DOI

      10.3390/molecules181215531

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis, Characterization, and Applications of Zwitterions Containing Carbanion Moiety2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 号: 5 ページ: 1560-1563

    • DOI

      10.1002/anie.201208809

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reductive alkylation of bis(triflyl)methane through self-promoting formation of easily isolable 1,1-bis(triflyl)alkenes2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 54 号: 17 ページ: 2160-2163

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2013.02.039

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Four component reaction of aldehydes, isocyanides, Me3SiN3, and aliphatic alcohols catalyzed by indium triflate2012

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 53 号: 25 ページ: 3161-3164

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2012.04.046

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Organic acid induced olefination reaction of lactones2012

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 48 号: 71 ページ: 8967-8969

    • DOI

      10.1039/c2cc33606e

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] シリルアセタールの活性化を基盤とする多置換ナフタレンの合成2014

    • 著者名/発表者名
      石井伸幸
    • 学会等名
      日本化学会 第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 炭素酸触媒を用いたケテンシリルアセタールの系内発生とその利用2014

    • 著者名/発表者名
      小林 穣
    • 学会等名
      日本化学会 第94春季年会
    • 発表場所
      熊本
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 安定なカルボアニオン構造を持つ双性イオンの合成と利用2014

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      日本薬学会 第134年会
    • 発表場所
      熊本
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 双性イオン触媒を用いたMukaiyamaアルドール反応の化学選択性2014

    • 著者名/発表者名
      佐々木優一
    • 学会等名
      日本薬学会 第134年会
    • 発表場所
      熊本
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 光学活性フルオロアルケンジペプチドアナログの合成2014

    • 著者名/発表者名
      安藤ひとみ
    • 学会等名
      日本薬学会 第134年会
    • 発表場所
      熊本
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 有機酸触媒を用いたラクトンのオレフィン化反応2013

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      日本薬学会 第133年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2013-03-27
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] カルボアニオン構造をもつ双性イオンの合成と触媒性能の評価2013

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      日本薬学会 第133年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2013-03-27
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 安定な1,1-ビス(トリフリル)アルケンの合成と利用2013

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      日本薬学会 第133年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2013-03-27
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Strong Organic Acids Containig Fluorine; Synthesis, Structure, and Catalysis2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 学会等名
      4th Japan-Korea-China Joint Seminar on Fluorine Chemistry
    • 発表場所
      Nagoya
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Catalysis of Fluorinated Organic Brønsted Acids2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 学会等名
      17th European Symposium on Fluorine Chemistry
    • 発表場所
      Paris, France
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Stereoelectronic Effects in 2-Ammonioethan-1-ides: Experimental and Theoretical Analyses2013

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 学会等名
      17th European Symposium on Fluorine Chemistry
    • 発表場所
      Paris, France
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] トリフリル基で安定化されたカルボアニオンをもつ双性イオンの合成と有機分子触媒としての利用2013

    • 著者名/発表者名
      石井伸幸
    • 学会等名
      第3回 フッ素化学若手の会
    • 発表場所
      滋賀
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] カルボアニオン構造を持つ双性イオンの合成と利用2012

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      第38回 反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2012-11-05
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 超強酸性化合物の効率的な合成手法の開発と有機酸触媒としての利用2012

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      第5回 有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2012-10-26
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 有機フッ素化合物から有機化学を学ぶ2012

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      第2回 フッ素化学若手の会
    • 発表場所
      茨城
    • 年月日
      2012-09-13
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of multiple carbon acids and their catalyst activity in organic reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 学会等名
      20th International Symposium on Fluorine Chemistry
    • 発表場所
      Kyoto
    • 年月日
      2012-07-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Highly regioselective synthesis of poly-substituted aryl trifluoromethyl sulfones2012

    • 著者名/発表者名
      Hikaru Yanai
    • 学会等名
      20th International Symposium on Fluorine Chemistry
    • 発表場所
      Kyoto
    • 年月日
      2012-07-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 超強酸性を呈する炭素酸の合成と有機分子触媒としての応用2012

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      文部科学省科学研究費補助金「新学術領域研究(研究領域提案型)」有機分子触媒による未来型分子変換 第1回 全体会議
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2012-06-08
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 1,1-ビス(トリフリル)エチレンの系内発生を基盤とする新合成反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      第101回 有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2012-06-06
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 取り扱い容易な有機強酸の開発と利用2012

    • 著者名/発表者名
      矢内 光
    • 学会等名
      有機合成化学協会北海道支部 若手研究者のための有機化学札幌セミナー
    • 発表場所
      札幌
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考]

    • URL

      http://www.ps.toyaku.ac.jp/wp/yukigosei/archives/501

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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