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有機分子触媒の活性中心におけるルイス酸性・ルイス塩基性の理論的検討

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 24105534
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関星薬科大学

研究代表者

坂田 健  星薬科大学, 薬学部, 准教授 (90328922)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
研究課題ステータス 完了 (2013年度)
配分額 *注記
9,490千円 (直接経費: 7,300千円、間接経費: 2,190千円)
2013年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)
2012年度: 4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)
キーワード量子化学計算 / ディールス・アルダー反応 / オキサザボロリジン / ルイス酸性
研究概要

本年度は、当初研究計画に関連する課題として、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランB(C6F5)3を触媒として用いたヒドロシランとカルボニル化合物のヒドロシリル化反応に注目して検討をおこない、一定の成果を挙げた。
Piersらは、触媒量のB(C6F5)3と1当量のトリフェニルシランを用いた芳香族カルボニル化合物のヒドロシリル化反応を報告し、ルイス酸触媒であるB(C6F5)3がシランの水素原子を活性化して進行する反応機構を提案した。この反応は、その後大きく発展したコンセプトであるfrustrated Lewis pairsの原型と捉えることができるにも関わらず、理論計算からの考察は、現在に至るまでおこなわれてこなかった。そこで、ルイス酸触媒B(C6F5)3によるカルボニル化合物のヒドロシリル化反応に関して、トリメチルシランとアセトンからなるモデル反応系を用いたDFT計算によって検討をおこなった。その結果、ルイス酸B(C6F5)3はカルボニル基に配位するものの、カルボニルを活性化したまま反応が進行するよりも、シランの水素原子を活性化して進行した方が有利であることが、理論計算の立場からも支持された。
一方、同様の反応においてBF3を用いた場合には、カルボニルを活性化して反応が進行する経路の方が、有利であることがわかった。この2つの反応系の違いは、(1) BーC結合とBーF結合との安定性の違い、(2) B原子のp軌道の電子受容能の違い、および (3) B(C6F5)3がシラン分子とコンプレックスを形成する際にC6F5基のオルト位F原子とSi原子との間に生じる弱い相互作用に起因することを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2013 実績報告書
  • 2012 実績報告書
  • 研究成果

    (15件)

すべて 2014 2013 2012

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (10件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Binary-Complex Models of Ureas and 1,3-Dicarbonyl Compounds : Deeper Insights into Reaction Mechanisms Using Snag-Shot Structural Analysis2014

    • 著者名/発表者名
      Takumi Azuma Yusuke Kobayashi, Ken Sakata, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh. Yoshiji Takemoto.
    • 雑誌名

      Journal of Organic chemistry

      巻: 79 号: 4 ページ: 1805-1817

    • DOI

      10.1021/jo4028775

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Quauntum Chemical Study of B(C6F5)3-Catalyzed Hydrosilylation of Carbonyl Group2013

    • 著者名/発表者名
      Sakata, K.; Fujimoto, H.
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 78 号: 24 ページ: 12505-12512

    • DOI

      10.1021/jo402195x

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium–Triggered Ring-Opening of Ethynylcyclopropanes: [3+2] Cycloaddition with Aldehydes and Aldimines Involving Metal–Allenylidene Intermediates2013

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Miyake, Satoshi Endo, Taichi Moriyama, Ken Sakata, Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 52 号: 6 ページ: 1758-1762

    • DOI

      10.1002/anie.201207801

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Qauntum Chemical Study of Diels-Alder Reactions Catalyzed by Lewis Acid Activated Oxazaborolidines2013

    • 著者名/発表者名
      Sakata, K.; Fujimoto, H.
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 78 号: 7 ページ: 3095-3103

    • DOI

      10.1021/jo400066h

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed[2+2+2] Cycloaddition ofα,ω-Diynes with Nitriles2012

    • 著者名/発表者名
      Gen Onodera, Yoshihisa Shimizu, Jun-na Kimura, Junya Kobayashi, Yukiko Ebihara, Kei Kondo, Ken Sakata, Ryo Takeuchi
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc

      巻: 134(印刷中) 号: 25 ページ: 10515-10531

    • DOI

      10.1021/ja3028394

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] キラルテトラアミノホスホニウム塩を用いた高位置・高立体選択的1,6-付加反応に関する理論的研究2014

    • 著者名/発表者名
      坂田健, 山中正浩, 吉岡謙, 浦口大輔, 大井貴史
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県名古屋市)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic activity of Lewis acid activated Oxazaborolidines in Diels-Alder Reactions: A DFT study2013

    • 著者名/発表者名
      K. Sakata
    • 学会等名
      1st International Conference and 6th symposium on Organocatalysis
    • 発表場所
      大津プリンスホテル(滋賀県大津市)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] イリジウム触媒を用いたα,ω-ジインとシアナミドの[2+2+2]環化付加反応2013

    • 著者名/発表者名
      橋本徹, 石井悟史, 三浦大樹, 坂田健, 武内亮
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学(東京都豊島区)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ルイス酸B(C6F5)3を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化に関する量子化学的研究2013

    • 著者名/発表者名
      坂田健
    • 学会等名
      第7回分子科学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都府京都市)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ルイス酸によるヒドロシラン活性化に関する量子化学的検討2013

    • 著者名/発表者名
      坂田健
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2013ウィンターシンポジウム・新学術領域研究「有機分子触媒による未来型分子変換」第3回公開シンポジウム 合同シンポジウム
    • 発表場所
      仙台市民会館(宮城県仙台市)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Quantum chemical study of Diels-Alder reactions catalyzed by Lewis acid activated oxazaborolidines2012

    • 著者名/発表者名
      K. Sakata
    • 学会等名
      First Japan-USA Organocatalytic Symposium
    • 発表場所
      米国ハワイ
    • 年月日
      2012-12-16
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] イリジウム触媒を用いたα,ω-ジインとニトリルの[2+2+2]環化付加反応に関するDFT計算2012

    • 著者名/発表者名
      坂田 健, 小野寺 玄, 武内 亮
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学
    • 年月日
      2012-09-13
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] イリジウム触媒によるジインとニトリルの付加環化反応:オリゴヘテロアレーンの 効率的合成2012

    • 著者名/発表者名
      小野寺 玄, 清水 義久, 木村 純奈, 小林 純也, 海老原 由希子, 近藤 圭, 坂田 健, 武内 亮
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪大学
    • 年月日
      2012-09-13
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 触媒現象の解明を目指してー量子化学計算からのいくつかの取り組み2012

    • 著者名/発表者名
      坂田 健
    • 学会等名
      新学術領域「有機分子触媒による未来型分子変換」第1回有機分子触媒若手セミナー
    • 発表場所
      那須
    • 年月日
      2012-09-08
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] ルイス酸・ルイス塩基触媒によるアリル化反応活性化に関する量子化学的検討2012

    • 著者名/発表者名
      坂田 健
    • 学会等名
      新学術領域「有機分子触媒による未来型分子変換」第1回全体会議
    • 発表場所
      京都大学
    • 年月日
      2012-06-08
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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