| 配分額 *注記 |
6,760千円 (直接経費: 5,200千円、間接経費: 1,560千円)
2013年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2012年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
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| 研究概要 |
２５年度では、同一時空間集積化を用いて系中で生成したフラーレンモノラジカル活性種をすぐに系中で生じるほかのラジカルや反応剤と反応させると興味深いフラーレン環化付加体および異なる置換基を有する1,4－二置換フラーレン誘導体の触媒的合成が可能であると考えた。以下に成果の概要を示す。
[1]コバルト触媒を用いたフラーレンの選択的環化付加反応
CoCl2dppf触媒条件とMn還元剤の存在下、C60と様々な活性ジブロモ化合物の環化反応を検討した。種々の置換基を有する1,2-ビスブロモメチルベンゼンやナフタレン誘導体を用いると、フラーレン６員環生成物が良好な収率かつ高いモノ環化付加選択性で得られた。また、1,2,4,5－テトラキスブロモメチルベンゼンを基質として用いるとフラーレンの環化付加二量体合成が可能である。さらに、本反応の条件下、適当な活性ジブロモ化基質を用いると、３員環、５員環、７員環を有するフラーレン環化付加誘導体の合成ができた。
[2]銅触媒を用いたモノアミノ化1,4－二置換フラーレンの合成
酸素雰囲気中CuBr2触媒存在下、モノ置換ヒドロフラーレンとジベンジルアミンの反応において、ODCB溶媒に少量のDMF混合溶媒を加えると効率的にアミノ化1,4－二置換フラーレン誘導体が得られることを見出した。さらに検討を行ったところ、前述の環化反応と同様に、本反応は同一時空間で生じたフラーレンモノラジカルと銅触媒により形成したアミンラジカル種との分子間ラジカルカップリングにより進行することがわかった。また、フラーレンモノラジカルはアミンの塩基反応剤と酸素により形成することも明らかにした。
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