| 配分額 *注記 |
6,760千円 (直接経費: 5,200千円、間接経費: 1,560千円)
2013年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2012年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
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| 研究概要 |
本研究では，触媒量の銅塩とヨウ化シアンを用いることにより，末端アルキンのC–H結合直接シアノ化反応が効率良く進行することを見出した。
かさ高い塩基である2,2,6,6-テトラメチルピペリジン（TEMP）を用い，1-dodecyneとヨウ化シアンを60 °Cで反応させたところ，1-cyanododecyne (10%)と1-iodododecyne (63%)が得られた。様々な触媒を調査した結果、CuOTf•toluene (10 mol%)が，1-cyanododecyneを収率良く（78%）与えることがわかった。
この末端アルキンの触媒的シアノ化反応について，基質適用範囲や反応機構に関する検討を行い，新規なタンデム型反応であることを明らかにした。
本シアノ化反応では，中間体ヨードアルキンが生成した後に，銅触媒によるシアノ化が進行していると考え，まず，系中で発生すると考えられるシアノ化剤とヨードアルキンとの反応を検討した。当量のCuCNをシアノ化剤とした反応では，対応するアルキニルシアニドが中程度の収率（45%）で得られた。次に，Bu4NCNを代替アンモニウムシアニドとして反応させたところ，CuCNと同様に，アルキニルシアニド（45%）が得られた。一方，ヨウ化シアンとの反応では，主生物は1,1,2-triiodododecene (53%)となり，対応するアルキニルシアニドの収率は，わずか18%であった。しかし，さらにBu4NCNを添加して反応を行うことにより，対応するアルキニルシアニドの収率は44%に回復した。
これらの結果から，ヨウ化シアンと末端アルキンの銅触媒C-H結合シアノ化反応には５つの素反応が関わっていると結論づけた。
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