| 研究領域 | 反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開 |
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| 研究課題/領域番号 |
24106728
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
三浦 雅博 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20183626)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2013年度)
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| 配分額 *注記 |
7,150千円 (直接経費: 5,500千円、間接経費: 1,650千円)
2013年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
2012年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
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| キーワード | 合成化学 / 遷移金属触媒 / カップリング反応 / 芳香族化合物 |
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| 研究概要 |
本課題では、新規なアリール置換芳香族およびヘテロ芳香族誘導体の創成にむけて、我々がこれまで手がけてきた配位性官能基をもつ芳香族基質の炭素－水素結合切断を含む触媒的直接置換反応を基盤として、パイ共役系が拡張した芳香環連結化合物を簡便に構築する集積合成法の開発を行うことを目的としている。本年度は、これまでの成果を踏まえ、銅塩を促進剤として用いた含窒素複素環の酸化的直接アリール化反応の展開を中心に検討した。まず、種々の官能基を持つベンゼン誘導体とベンゾオキサゾールを基質に用い、酢酸銅存在下、オルトキシレンを溶媒に用いて条件検討を行った。その結果、8-アミノキノリンをアミン源とした安息香酸アミドが、130-140 ℃程度の加熱条件で効率よくカップリングを受けることが分かった。この反応では、安息香酸アミドおよびアゾールのベンゼン環に電子吸引基および電子供与基が置換しても反応は円滑に進行した。生成物のさらなる誘導体化に有用なハロゲン置換基も共存可能であった。安息香酸の代わりにフランやチオフェンのような複素環のカルボン酸のアミド用いた場合や、オキサゾールの代わりにイミダゾールやチアゾールを用いた場合も反応は効率よく進行した。生成物中のアミノキノリン基は、エトキシ基に変換できた。さらに、反応機構について知見を得る目的で重水素ラベル実験を行った。(i)2位に重水素をもつベンゾオキサゾールは反応条件で 容易にH-D交換を受けた。(ii)一方、反応条件でd5-安息香酸上の重水素はほとんどH-D交換をうけなかった。(iii) 安息香酸上に重水素をもつ基質（d5）ともたない基質（H5）の反応速度比から、速度論的同位体効果KH/KDの値は2.0と見積もられた。これらの事実をもとに、C-H結合切断を律速段階に含む反応機構を提案した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
理由
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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