| 研究領域 | 反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開 |
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| 研究課題/領域番号 |
24106736
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 長崎大学 |
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研究代表者 |
高橋 圭介 長崎大学, 医歯(薬)学総合研究科, 助教 (60380854)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2013年度)
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| 配分額 *注記 |
6,760千円 (直接経費: 5,200千円、間接経費: 1,560千円)
2013年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2012年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
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| キーワード | ピロリジン / C-Hアミノ化 / O-H挿入 / Conia-ene / 4+1 / ワンポット / C-Hアミノ化反応 / 複素環 / 全合成 |
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| 研究概要 |
代表者が以前達成したカイトセファリンの全合成の途上で見出したC-Hアミノ化に基づくピロリジン環合成法に関してその一般性等に関して更なる検証を行った。その結果、スルファメートのBoc保護体をDMFに溶解し、水素化ナトリウムに続いて水を添加するを環化がスムーズに進行する事が分かった。水の添加の効果については詳細は不明だが、溶媒と基質間の水素結合ネットワークによる反応点同士の接近を考えている。なお、環化は立体反転を伴って進行した事を、尿素誘導体への変換後のNOESY実験によって確認した。本反応は活性化段階のBoc化とワンポット化も可能であった。このワンポット環状化合物は反応点近傍の置換パターンに関わらず、様々な置換ピロリジン環の合成に適用できた。又、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェンも合成できた。
一方で申請者が天然物ご合成の途上で見出したO-H挿入ーConia-ene反応に関して詳細な検討を行った。ホモプロパルギルアルコール誘導体と1,3-ジカルボニル化合物の混合物へ触媒量のRh2(esp)2とZnCl2を加え撹拌すると、形式的に【４＋１】の環化生成物であるテトラヒドロフラン誘導体を与えた。本反応は様々な置換パターンのテトラヒドロフラン誘導体の合成に適用できた。又、種々の対照実験によってメカニズムについて解析した。その結果、本反応はRh(II)触媒によるO-H挿入反応に続いてZn(II)によるConia-ene環化がそれぞれ干渉せず独立して進行している事が分かった。
上記の２つの反応はこれまでに全く前例のない高度な分子変換を伴うワンポット環状化合物合成法であり、効率性、多様性の求められる有機合成化学における新たな方法論となる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
理由
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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