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金属と酵素の複合固定化触媒による反応集積型不斉合成法の開発

公募研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 24106738
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学 (2013)
静岡県立大学 (2012)

研究代表者

赤井 周司  大阪大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (60192457)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
研究課題ステータス 完了 (2013年度)
配分額 *注記
6,760千円 (直接経費: 5,200千円、間接経費: 1,560千円)
2013年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2012年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
キーワードリパーゼ / オキソバナジウム / 集積反応化学 / 不斉合成 / メソポーラスシリカ / アリルアルコール / 動的光学分割 / Diels-Alder反応
研究概要

著者は最近、メソポーラスシリカ(MPS)の細孔 (内径約3 nm) 内部にオキソバナジウムを共有結合で固定化した新規触媒V-MPSを作成した。本研究では、V-MPSとポリマー固定化酵素リパーゼを同時に使用することで反応集積型不斉合成の新しい方法論を提示する。すなわち、リパーゼ触媒速度論的光学分割とV-MPSによるラセミ化が同時進行する動的光学分割(DKR)法(同一時空間集積型反応)、DKRによって生じる光学活性エステルの分子内環化反応がone-potで連続進行する多環状分子の不斉構築法(時間的反応集積法)などである。
まず、平成24年度には、上記の混合触媒系を用いてラセミ体アルコールから光学活性エステル(>90% ee)を収率90%以上で得るDKR反応を開発した。本法は、1,3-転位を伴うラセミ化と、光学分割という異質な反応が一つのフラスコ内で同時進行する同一時空間集積型反応である。平成25年度はこの知見を発展させて、以下の成果を得た。
1.前述のDKR法が、環状アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどを含む更に多様な基質アルコールに適用できることを明らかにした。その際、高収率、高光学純度で光学活性生成物を得るには、基質構造に応じて適した溶媒や反応温度を選択することが重要であることが分かった。
2.ジエン構造を含むラセミ体アルコールとジエノフィル部位を含むアシル化剤を用いて上記DKR反応を行うことで、生じる光学活性エステルがone-potで分子内Diels-Alder (以後DAと略記) 反応を起こす、より高度な時間的反応集積法を開発した。特に、DKRに用いたV-MPSが分子内DAも促進することを見出したことが、この成果に繋がった。本法で得られた3環性生成物から(-)-himbacineの形式的不斉全合成を達成した。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2013 実績報告書
  • 2012 実績報告書
  • 研究成果

    (18件)

すべて 2014 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (13件) (うち招待講演 6件)

  • [雑誌論文] Dynamic kinetic resolution of racemic allylic alcohols via hydrolase-metal combo catalysis: An effective method for the synthesis of optically active compounds2014

    • 著者名/発表者名
      S. Akai
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 43

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 酵素と金属触媒の協同作業:ラセミ体アルコールを光学活性体に収率100%で変換する新手法2014

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 雑誌名

      生産と技術

      巻: 66 ページ: 57-62

    • NAID

      40020066357

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Discovery of Aromatic Components with Excellent Fragrance Properties and Biological Activities: β-Ionols with Antimelanogenetic Effects and Their Asymmetric Syntheses2013

    • 著者名/発表者名
      Komaki Ryoichi, Ikawa Takashi, Saito Kozumo, Hattori Kazuyo, Ishikawa Natsuyo, Fukawa Hidemichi, Egi Masahiro, Akai Shuji
    • 雑誌名

      CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN

      巻: 61 号: 3 ページ: 310-314

    • DOI

      10.1248/cpb.c12-00916

    • NAID

      130003360738

    • ISSN
      0009-2363, 1347-5223
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Mesoporous-Silica-Immobilized Ocovanadium Cocatalyst for the Lipase-Catalyzed Dynamic Kinetic Resolution of Racemic Alcohols2013

    • 著者名/発表者名
      江木正浩
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52(Early View) 号: 13 ページ: 3654-3658

    • DOI

      10.1002/anie.201208988

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書 2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Controlled couplings of quinone monoacetals using reusable polystyrene-anchored specific proton catalyst2012

    • 著者名/発表者名
      T. Dohi, Y. Kita et al.
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 68 号: 36 ページ: 8424-8430

    • DOI

      10.1016/j.tet.2012.06.095

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 加水分解酵素を活用する革新的不斉合成2013

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      大阪大学産業科学研究所講演会
    • 発表場所
      大阪大学
    • 年月日
      2013-01-16
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] A highly integrated asymmetric synthesis by one-pot sequential dynamic kinetic resolution/intramolecular Diels-Alder reaction2013

    • 著者名/発表者名
      杉山公二、神谷真鈴、花田良輔、江木正浩、赤井周司
    • 学会等名
      第8回集積有機合成国際シンポジウム(ISIS-8)
    • 発表場所
      東大寺総合文化センター
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 動的光学分割法と分子内Diels-Alder反応が連続する不斉分子構築法の開発2013

    • 著者名/発表者名
      杉山公二、神谷真鈴、花田良輔、江木正浩、赤井周司
    • 学会等名
      第11回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] リパーゼ触媒による光学分割を鍵とするhimbacineの不斉全合成研究2012

    • 著者名/発表者名
      神谷真鈴、赤井周司、他
    • 学会等名
      第16回生体触媒化学シンポジウム
    • 発表場所
      富山市
    • 年月日
      2012-11-29
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 不斉合成の基礎と応用2012

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      立教大学大学院理学研究科講義
    • 発表場所
      立教大学
    • 年月日
      2012-09-25
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Dynamic Kinetic Resolution of Racemic Allyl Alcohols by Lipase#8211;Vanadium Combo Catalysis2012

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      第6回武田科学振興財団薬科学シンポジウム
    • 発表場所
      大阪府吹田市
    • 年月日
      2012-09-13
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 第29回有機合成化学セミナー2012

    • 著者名/発表者名
      杉山公二、赤井周司、他
    • 学会等名
      新規固定化触媒V-MPS/リパーゼ複合触媒によるラセミアルコールの動的光学分割
    • 発表場所
      静岡市
    • 年月日
      2012-09-05
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] 酵素と金属を併用する環境調和型不斉合成

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      第23回グリーンケミストリーフォーラム
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Dynamic Kinetic Resolution of Racemic Alcohols by Lipase-vanadium Combo Catalysis

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      Special Lecture: Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Delhi
    • 発表場所
      Indian Institute of Technology Delhi
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 金属と酵素の複合固定化触媒による反応集積型不斉合成法の開発

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      新学術領域「集積反応化学」平成25年度第2回成果報告会
    • 発表場所
      早稲田大学国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 金属と酵素の複合固定化触媒による反応集積型不斉合成法の開発:光学活性化合物の新構築法

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      新学術領域「集積反応化学」公開シンポジウム
    • 発表場所
      早稲田大学国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 誰でも簡単に使える加水分解酵素:基礎から応用まで

    • 著者名/発表者名
      赤井周司
    • 学会等名
      平成25年度 後期(秋季) 有機合成化学講習会
    • 発表場所
      日本薬学会長井記念館長井記念ホール
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Heterogeneous catalysis for enzymatic dynamic kinetic resolution of alcohols

    • 著者名/発表者名
      Shuji Akai
    • 学会等名
      Vienna University of Technology特別講演
    • 発表場所
      Vienna, Austria
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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