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量子化学計算に基づく分子活性化の活性種および反応機構の解明

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105707
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関茨城大学

研究代表者

森 聖治  茨城大学, 理学部, 教授 (50332549)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2014年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2013年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワード結合開裂 / 金属触媒 / 密度汎関数法計算 / 分子活性化 / 量子化学計算 / 反応機構 / 反応活性種
研究実績の概要

今年度は、Pd触媒のC-C結合活性化で始まるノルボルナジエンのシアノエステル化反応機構の理論的解明、エポキシドと二酸化炭素の共重合の効率的鉄(III)触媒の設計に関する計算科学的研究などを行った。
(1) 本研究ではノルボルネン、Pd(PPh3)4 およびシアノギ酸メチルから生成する活性種trans-[PdII(CN)(COOMe)(PPh3)2] を計算モデルとして検討を行った。その結果、活性種からPPh3 1分子が脱離し、オレフィンがパラジウムに配位する段階において endo のπ錯体に比べ、exo のπ錯体がエネルギー的に安定であり、各反応段階においても exoで反応する経路がエネルギー的に安定であることが分かった。この結果は実験の選択性を説明できる。さらに、exoのπ錯体の方が、ノルボルネンのπ軌道とPdの孤立空軌道の重なりが大きいことが、exo選択性を説明できることが判明した。
(2)プロピレンオキシドと二酸化炭素の共重合反応において、高いPPC選択性を持つ、かさ高い置換基を有するFe(III)-コロール錯体を、密度汎関数法計算により錯体とエポキシドおよび生成物のアルコキシドが金属に配位するエネルギーの差を計算することにより、設計した。
(3)植物ホルモン様物質の生合成過程で重要な、シトクロムP450による脂肪族ペルオキシドからアレンオキシドの生合成反応機構を、QM/MM法によって検討した。アレンオキシドのO-O結合の解離により、Fe-OH結合の生成、エポキシドの生成などの反応経路を解明した。さらに、プロトン共役電子移動(PCET)は、水分子が加わると遅くなることを示した。以上の研究成果は論文に掲載された。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (16件) (うち招待講演 6件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Theoretical Studies of Rhodium-Catalyzed Borylation of Nitriles through Cleavage of Carbon-Cyano Bonds2014

    • 著者名/発表者名
      Hirotaka Kinuta, Hiroaki Takahashi, Mamoru Tobisu, Seiji Mori, and Naoto Chatani
    • 雑誌名

      Bull Chem Soc Jpn

      巻: 87 号: 6 ページ: 655-669

    • DOI

      10.1246/bcsj.20130332

    • NAID

      130004059118

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書 2013 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] The Origin of Exo-Selectivity in Methyl Cyanoformate Addition onto the C=C Bond of Norbornene in Pd-Catalyzed Cyanoesterification2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Okuda, R. Szilagyi, S. Mori, and Y. Nishihara
    • 雑誌名

      Dalton Transaction

      巻: 43 号: 25 ページ: 9537-9548

    • DOI

      10.1039/c4dt00839a

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書 2013 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Redox Chemistry of Nickel(II)-Complexes Supported by a Series of Non-innocent β-Diketiminate Ligands2014

    • 著者名/発表者名
      June Takaichi, Yuma Morimoto, Kei Ohkubo, Chizu Shimokawa, Takayuki Hojo, Seiji Mori, Haruyasu Asahara, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Nagatoshi Nishiwaki, Shunichi Fukuzumi, and Shinobu Itoh
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 53 号: 12 ページ: 6159-6169

    • DOI

      10.1021/ic5006693

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Insights into the Catalytic Reaction of Plant Allene Oxide Synthase (pAOS) via QM and QM/MM Calculations2014

    • 著者名/発表者名
      Tuanjai Somboon, Jun Ochiai, Witcha Treesuwan, M. Paul Gleeson, Supa Hannongbua,Seiji Mori
    • 雑誌名

      J. Mol. Graph. Model.

      巻: 52 ページ: 20-29

    • DOI

      10.1016/j.jmgm.2014.05.012

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Facile Estimation of Catalytic Activity and Selectivities in Copolymerization of Propylene Oxide with Carbon Dioxide Mediated by Metal Complexes with Planer Tetradentate Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Ohkawara, Kohei Suzuki, Koji Nakano, Seiji Mori, and Kyoko Nozaki
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 号: 30 ページ: 10728-10735

    • DOI

      10.1021/ja5046814

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Experimental and Theoretical Studies on the Platinum-Mediated Selective C(sp)-Si Bond Cleavage of Alkynylsilanes2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Okuda, Yuya Ishiguro, Seiji Mori, Kiyohiko Nakajima, Yasushi Nishihara
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 33 号: 7 ページ: 1878-1889

    • DOI

      10.1021/om5002588

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] An efficient access to aspermytin A and oblongolide C through an intramolecular nitrile oxide-alkene [3+2] cycloaddition2013

    • 著者名/発表者名
      Inoue A
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 24 号: 01 ページ: 61-64

    • DOI

      10.1055/s-0032-1317693

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cooperative Catalysis of Metal and O-H-O/sp3-C-H-O Two-point Hydrogen Bonds in Alcoholic Solvents: Copper-catalyzed Enantioselective Direct Alkynylation of Aldehydes with Terminal Alkynes2013

    • 著者名/発表者名
      Takaoki Ishii, Ryo Watanabe, Toshimitsu Moriya, Hirohisa Ohmiya, Seiji Mori, Masaya Sawamura
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 19 号: 40 ページ: 13547-13553

    • DOI

      10.1002/chem.201301280

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 鉄(III)ポルフィリン―チオレート錯体の構造と電子状態に関する研究2015

    • 著者名/発表者名
      吉村 誠慶・内田 ひかる・落合 純・鈴木 潤・近藤 圭佑・樋口 恒彦・森 聖治
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      船橋
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Computational studies on complex mechanisms of organic and biological reactions2015

    • 著者名/発表者名
      Seiji Mori
    • 学会等名
      International workshop on "Theoretical Chemistry on Functional Biomolecular Systems"
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2015-02-10
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Theoretical Studies of Molecular Activation Reactions -Mechanistic Insights and Rational Design of Catalysis-2014

    • 著者名/発表者名
      Seiji Mori
    • 学会等名
      The Second International Workshop on Computational Science and Engineering
    • 発表場所
      Hong Kong
    • 年月日
      2014-12-13 – 2014-12-16
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Theoretical Studies on Palladium-Catalyzed exo-Selective Cyanoesterification of Methyl Cyanoformate onto Norbornene2014

    • 著者名/発表者名
      Takuya Ishitsuka, Yasuhiro Okuda, Robert K. Szilagyi, Yasushi Nishihara, Seiji Mori
    • 学会等名
      The Second International Workshop on Computational Science and Engineering
    • 発表場所
      Hong Kong
    • 年月日
      2014-12-13 – 2014-12-16
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Computational Studies on Metal-mediated C-C and C-H Bond Cleavage Reactions in Organometallic/Bioinorganic Chemistry2014

    • 著者名/発表者名
      Seiji Mori
    • 学会等名
      14 QSCP
    • 発表場所
      Tamsui, Taiwan
    • 年月日
      2014-11-11 – 2014-11-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Computational Studies of Mechanistic Insight into Synthases of Prostaglandins and Related Signaling Compounds2014

    • 著者名/発表者名
      Seiji Mori
    • 学会等名
      Vietnam Malaysian International Chemical Congress
    • 発表場所
      Hanoi, Vietnam
    • 年月日
      2014-11-07 – 2014-11-09
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Exploring Full Catalytic Cycle of Rh(I)-BINAP Catalyzed Isomerization of Allylamines2014

    • 著者名/発表者名
      Takayoshi Yoshimura, Satoshi Maeda, Masaya Sawamura, Tetsuya Taketsugu, Keiji Morokuma, Seiji Mori
    • 学会等名
      The 2nd international conference on organometallics and catalysis
    • 発表場所
      Nara
    • 年月日
      2014-10-26 – 2014-10-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたノルボルネンのシアノエステル化反応におけるexo選択性の理論的解明2014

    • 著者名/発表者名
      石塚 拓也, 奥田 靖浩, Robert K Szilagyi, 西原 康師, 森 聖治
    • 学会等名
      日本コンピュータ化学会2014秋季年会
    • 発表場所
      郡山
    • 年月日
      2014-10-18 – 2014-10-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Rh(I)-BINAP触媒によるアリルアミンの1,3-不斉水素転移反応に関する理論的研究2014

    • 著者名/発表者名
      吉村 誠慶, 前田 理, 澤村 正也, 武次 徹也, 諸熊 奎治, 森 聖治
    • 学会等名
      日本コンピュータ化学会2014秋季年会
    • 発表場所
      郡山
    • 年月日
      2014-10-18 – 2014-10-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Theoretical Studies on Biosynthesis of Prostaglandin G2 by Cyclooxygenase-22014

    • 著者名/発表者名
      Seiji Mori
    • 学会等名
      ANSCSE 18
    • 発表場所
      Pattaya, Thailand
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 反応機構解析に基づく二酸化炭素とエポキシドの交互共重合触媒の開発2014

    • 著者名/発表者名
      大河原 昂広, 中野 幸司, 森 聖治、野崎京子
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Quantum Chemical and Experimental Studies on Copper-catalyzed Enantioselective Direct Alkynylation of Aldehydes with Terminal Alkynes2013

    • 著者名/発表者名
      Seiji Mori, R. Watanabe, T. Ishii ,T. Moriya, H. Ohmiya, M. Sawamura
    • 学会等名
      APCTCC-6
    • 発表場所
      Gyeongju, South Korea
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Computational studies on C-C and C-H bond activation reactions in organic and biological chemistry2013

    • 著者名/発表者名
      Seiji Mori
    • 学会等名
      2013 WFTCPC
    • 発表場所
      Chon Buri, Thailand
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Ni(II)ビス(β-ジケチミネート)錯体の構造および電子状態に関するDFT計算2013

    • 著者名/発表者名
      北條 貴之・高市 準・森 聖治・杉本 秀樹・藤枝 伸宇・伊東 忍
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      那覇
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Rh(I)-BINAP触媒によるアリルアミンの1,3-不斉水素転位反応に関する理論的研究2013

    • 著者名/発表者名
      吉村 誠慶・前田 理・澤村 正也・諸熊 奎治・森 聖治
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      那覇
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] シクロオキシゲナーゼ-2によるプロスタグランジンG2の生合成経路に関する酵素の効果の研究2013

    • 著者名/発表者名
      吉村 誠慶,Gleeson Paul,Hannongbua Supa,森 聖治
    • 学会等名
      分子科学討論会2013
    • 発表場所
      京都
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 森研究室ホームぺージ

    • URL

      http://smori.sci.ibaraki.ac.jp

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 森研究室ホームページ

    • URL

      http://smori.sci.ibaraki.ac.jp

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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