| 配分額 *注記 |
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2014年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2013年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
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| 研究実績の概要 |
酸/塩基触媒による脱プロトン化を鍵とする高立体選択的分子骨格構築反応は、高い原子効率を実現できることから、最も重要な化学プロセスの一つであると言える。しかしながら、この反応に適用できる基質は触媒の脱プロトン化能に通常大きく依存してしまい、従来の触媒系では用いることのできる求核前駆体の構造に大きな制限があった。そこで、本研究ではこの様な問題を克服する触媒反応系の開発を行った。
エノラートのα，β-不飽和カルボニル化合物への触媒的1,4-付加反応は、1,5-ジカルボニル化合物を効率的に合成する有用な手法の一つである。これまでに様々な求核前駆体を用いる直接的触媒的不斉1,4-付加反応が開発され、報告されているが、カルボニル基α位の水素原子の酸性度が低いエステルやアミドを直接求核前駆体として用いる反応は、筆者らの知る限り報告がない。これまでの研究で、筆者らはこのようなエステルやアミドが、触媒量のKHやKHMDS存在下、α，β-不飽和アミドに対して高収率、高ジアステレオ選択的に付加反応することを報告した。そこで、本年度は本反応を触媒的不斉反応に展開すべく検討を行った。KHMDSに対して種々の不斉配位子の構造の検討を行ったところ、キラルクラウンエーテルが有効に機能することを見いだし、特に大環状キラルクラウンエーテルを用いた際に、目的の反応が高収率、高ジアステレオ、高エナンチオ選択的に進行することを見いだした。また、本反応は幅広い基質一般性をもって高立体選択的に進行することを明らかにした。一方で、単純エステルであるプロピオン酸tert-ブチルエステルを用いた際にも反応が進行し、目的物が高収率、中程度のジアステレオ選択性、高いエナンチオ選択性をもって得られた。我々の知る限り、本例は単純アミドやエステルを用いる直接的触媒的不斉1,4-付加反応の初めての例である。
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