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C-H結合の位置選択的活性化機構の解明と新触媒系のデザイン、開発

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105719
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関岐阜大学

研究代表者

安藤 香織  岐阜大学, 工学部, 教授 (70211018)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
7,280千円 (直接経費: 5,600千円、間接経費: 1,680千円)
2014年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
2013年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
キーワードC-H活性化 / 理論計算 / 反応機構 / 分子軌道計算 / 遷移金属触媒 / 合成化学
研究実績の概要

同じ領域の岩澤教授のグループで見出されたパラジウム触媒による2-ヒドロキシスチレンのアルケニルC-H結合のCO2による直接カルボキシル化反応について反応機構の解明を行った。本反応はグリーンケミストリーの観点から極めて興味深い反応であり、反応機構が明らかになればさらなる発展が期待される。本研究では岩澤教授との共同研究として行った。岩澤教授らは触媒を1当量用いることにより中間体を得ているが、それ自身ではCO2と反応せず、中間体錯体が触媒として機能することを実験で明らかにした。計算はDFT法 (B3LYP/6-31G*:Pd,Cs:lanl2dz)を用いて行い、まず中間体錯体の生成機構を調べた。Pd(OAc)2のアセテート基1つが基質カルボン酸と置き換わった錯体から出発して、アルケン部分との配位錯体の形成、電子移動を経てアセテートによるプロトンの引き抜き、酢酸の脱離と基質のCs塩が配位することで中間体が生成することが分かった。反応の活性化エネルギーはいずれも低く容易に起こる反応である。次に中間体錯体とCO2の反応の遷移状態を計算した所、活性化エネルギーは28.2 kcal/molとやや高いが100℃で起こりうる反応であった。触媒サイクルが回るためには安定生成物であるラクトンへの変換と同時に触媒の再生、つまり中間体の再生が必要である。そのためには46.2 kcal/mol と極めて高い活性化エネルギーが必要であることが分かった。ところが、この過程で、Cs2CO3と基質が存在していれば、つまり、通常の触媒反応の条件ではプロトン引き抜きの活性化エネルギーは19.8 kcal/molと大幅に低下することが分かった。この研究結果については、現在、岩澤教授と論文執筆について打ち合わせを行っているところである。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (15件)

すべて 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (9件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Sodium Amide Induced Cyclization of 2-Iodoprop-2-enylamines: Application to the Synthesis of 1-Aryl-2-methyleneaziridines2015

    • 著者名/発表者名
      Bayliffe, F. H.; Steven, A.; Ando, K; Shipman, M.
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 2015

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] -Selective Ribofuranosylation of Alcohols with Ribofuranosyl Iodides and Triphenylphosphine Oxide2014

    • 著者名/発表者名
      Oka, N.; Kajino, R.; Takeuchi, K.; Nagakawa, H.; Ando, K.
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 79 号: 16 ページ: 7656-7664

    • DOI

      10.1021/jo500632h

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] 35. Synthesis of inosine 6-phosphate diesters via phosphitylation of the carbonyl oxygen2013

    • 著者名/発表者名
      Oka, N.; Morita, Y.; Itakura, Y.; Ando, K.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 49 号: 98 ページ: 11503-11505

    • DOI

      10.1039/c3cc46617e

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Purification and comparison of native and recombinant tRNA-guanine transglycosylases from Methanosarcina acetivorans.2013

    • 著者名/発表者名
      Nomura, Y, Onda, Y, Ohno, S, Taniguchi, H, Ando, K, Oka, N, Nishikawa, K, Yokogawa, T
    • 雑誌名

      Protein Expr. Purif.

      巻: 88 号: 1 ページ: 13-19

    • DOI

      10.1016/j.pep.2012.11.009

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Z-Selective Synthesis of a,b-Unsaturated Nitriles Using Horner-Wadsworth-Emmons Reaction.2013

    • 著者名/発表者名
      Kaori Ando, Miho Okumura, Shigeo Nagaya
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 54 号: 15 ページ: 2026-2028

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2013.02.020

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 新しいJulia-Kocienskiオレフィン化試薬の開発2014

    • 著者名/発表者名
      鷲見俊秀、河野大喜、瀬見井優、安藤香織、
    • 学会等名
      第34回有機合成若手セミナー
    • 発表場所
      大阪大学豊中キャンパス
    • 年月日
      2014-08-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 理論計算による反応の解析:Ru3(CO)12を用いるC-H活性化反応とキラルRu錯体を用いる不斉プロぺニル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      安藤香織
    • 学会等名
      新学術領域「分子活性化-有機分子触媒」合同シンポジウム、札幌
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2014-06-20 – 2014-06-21
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] One-pot preparation of Z--unsaturated esters by oxidation of alcohols and the Horner-Wadsworth-Emmons reaction2013

    • 著者名/発表者名
      Chika Takaba, Kaori Ando
    • 学会等名
      Nagoya Symposium 2013, Nagoya
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Highly E-selective Solvent-Free Horner-Wadsworth-Emmons Reaction2013

    • 著者名/発表者名
      Nariaki Uchida, Kyohei Yamada, Kaori Ando
    • 学会等名
      Nagoya Symposium 2013, Nagoya
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] The synthetic mechanism of tRNA modificarions in thermophilic bacteria2013

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kawamura, Chie Tomikawa, Tahayuki Ohira, Yasushi Inoue, Nobukazu Nameki, Natsuhisa Oka, Hiroki Taniguchi, Kaori Ando, Satoshi Ohno, Akihiko Yamagishi, Tsutom Suzuki, Takashi Yokogawa, Hiroyuki Hori
    • 学会等名
      Riboclub 2013 Annual Meeting, Canada
    • 発表場所
      Canada
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 新しいJulia-Kocienskiオレフィン化試薬の開発2013

    • 著者名/発表者名
      鷲見俊秀、河野大喜、瀬見井優、安藤香織
    • 学会等名
      第43回複素環化学討論会、岐阜
    • 発表場所
      岐阜国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ヨウ化糖を用いるアルコールのα選択的リボフラノシル化反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      梶野 麟、岡 夏央、竹内 薫、永川晴奈、安藤香織
    • 学会等名
      第43回複素環化学討論会、岐阜
    • 発表場所
      岐阜国際会議場
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ピーターソン・オレフィン化反応によるZ-a,b-不飽和スルホンの立体選択的合成2013

    • 著者名/発表者名
      住田 大、奥村美穂、安藤香織
    • 学会等名
      第40回有機典型元素化学討論会、東大阪
    • 発表場所
      近畿大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Julia-Kocienski試薬の置換基効果の研究と新しいオレフィン化試薬の開発2013

    • 著者名/発表者名
      浅野秀紀、河野大喜、瀬見井優、安藤香織
    • 学会等名
      第40回有機典型元素化学討論会、大阪
    • 発表場所
      近畿大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 岐阜大学 化学・生命工学科 安藤研究室

    • URL

      http://www1.gifu-u.ac.jp/~ando_ap/

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

URL: 

公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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