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パラジウム触媒による選択的C(sp3)-H活性化とC-C結合形成反応の開発

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105727
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

塚野 千尋  京都大学, 薬学研究科(研究院), 講師 (70524255)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2014年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2013年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワード合成化学 / 有機化学 / C-H官能基化 / パラジウム触媒 / 複素環
研究実績の概要

近年、多くのグループによる精力的な研究により、不活性なC-H結合の切断を伴う官能基化反応は、単純な原料から複雑な化合物への直接的な変換を可能とする原子効率に優れた有用な手段となりつつある。当研究室でもパラジウム触媒を用いたC(sp3)-H活性化を利用した分子変換反応について種々検討し、これまでにカルバミン酸クロリドをパラジウム触媒で処理することでC(sp3)-H活性化を鍵として種々のオキシインドールを合成することに成功している。そして、本反応を利用してヒガンバナ科の植物より単離構造決定された四環性アルカロイドであるassoanineとその類縁体を全合成している。確立した合成経路は、全てのC-C結合をC-H官能基化で形成し、保護基を用いないため、短工程となっている。一方、本オキシインドール合成法をパラジウム触媒によるC(sp3)-H官能基化を経由した多環ヘテロ環合成へと展開し、簡便かつ一般性の高いインドロキナゾリノン骨格構築法も開発している。
平成26年度はこれら知見を踏まえてインドロキナゾリンジオンのone-pot合成法の基質適用範囲を検討した。インドロキナゾリノンおよびインドロキナゾリンジオン骨格はtryptanthrin類などの天然物や医薬品に見られる含窒素複素環骨格であり、抗炎症作用等様々な薬理活性を示すことが知られている。
また、多環性天然物の合成に展開が期待できるテトラヒドロ-2H-フルオレン骨格合成法について検討した。テトラヒドロ-2H-フルオレン骨格はaethioside類などの天然物にみられる骨格である。パラジウム触媒によるベンジル位C(sp3)-H官能基化を利用してエノールトリフラートの環化反応により本骨格を効率的に構築する方法を開発した。今後、本反応を鍵として、テトラヒドロ-2H-フルオレン骨格を有する天然物の合成へと発展する予定である。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 2件) 備考 (4件)

  • [雑誌論文] Palladium(0)-catalyzed Carbon–Hydrogen Bond Functionalization for Synthesis of Indoloquinazolinones2014

    • 著者名/発表者名
      Tsukano, C.; Okuno, M.; Nishiguchi, H.; Takemoto, Y.
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 356 号: 7 ページ: 1533-1538

    • DOI

      10.1002/adsc.201400078

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 3,3-Disubstituted-2-Aminoindoles by Palladium-Catalyzed Allylic Amidination with Isocyanide2014

    • 著者名/発表者名
      Nanjo, T.; Tsukano, C.; Takemoto, Y.
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 25 号: 10 ページ: 1473-1477

    • DOI

      10.1055/s-0033-1341241

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Pyrrolophenanthridine Alkaloids based on C(sp3)-H and C(sp2)-H Functionalization Reactions2014

    • 著者名/発表者名
      Tsukano, C.; Muto, N.; Enkhtaivan, I.; Takemoto, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Aisan J.

      巻: 9 号: 9 ページ: 2628-2634

    • DOI

      10.1002/asia.201402490

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of (ー)-Aurantioclavine via Palladium-Catalyzed Intramolecular Allylic Amination2014

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Suetsugu, Hiromi Nishiguchi, Chihiro Tsukano, Yoshiji Takemoto
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 16 号: 3 ページ: 996-999

    • DOI

      10.1021/ol4037314

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium(0)-catalyzed Carbon-Hydrogen Bond Functionalization for Synthesis of Indoloquinazolinones2014

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Nanjo, Chihiro Tsukano, Yoshiji Takemoto
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 46

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 3,3-Disubstituted-2-Aminoindoles by Palladium-Catalyzed Allylic Amidination with Isocyanide2014

    • 著者名/発表者名
      Chihiro Tsukano, Masataka Okuno, Hiromi Nishiguchi, Yoshiji Takemoto
    • 雑誌名

      Advanced Synthesis & Catalysis

      巻: 356

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Spirooxindoles from Carbamoyl Chlorides via Cyclopropyl Methine C(sp<sup>3</sup>)&ndash;H Activation Using Palladium Catalyst2013

    • 著者名/発表者名
      Chihiro Tsukano, Masataka Okuno, Yoshiji Takemoto
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 42 号: 7 ページ: 753-755

    • DOI

      10.1246/cl.130228

    • NAID

      10031183283

    • ISSN
      0366-7022, 1348-0715
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 3-Acyl-2-arylindole via Palladium-catalyzed Isocyanide Insertion and Oxypalladation of Alkyne2013

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Nanjo, Sho Yamamoto, Chihiro Tsukano, Yoshiji Takemoto
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 15 号: 14 ページ: 3754-3757

    • DOI

      10.1021/ol4016699

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] パラジウム触媒によるC-H官能基化を利用した複素環合成と全合成2014

    • 著者名/発表者名
      塚野 千尋
    • 学会等名
      (1)有機合成化学を起点とするものづくり戦略 第3回ミニシンポジウム
    • 発表場所
      京都・京大桂キャンパス桂ホール
    • 年月日
      2014-09-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] C(sp3)-H官能基化によるインドロキナゾリンの新規合成法の開発2014

    • 著者名/発表者名
      ○塚野千尋、奥野正貴、西口広海、竹本佳司
    • 学会等名
      日本薬学会第134年会
    • 発表場所
      熊本大学黒髪キャンパス、熊本県熊本市
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] シクロプロピル基メチン部位のC(sp3)-H 活性化を利用したスピロオキシインドール合成の検討2013

    • 著者名/発表者名
      塚野千尋
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第3回公開シンポジウム
    • 発表場所
      イーグレ姫路、兵庫県姫路市
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Pd触媒を用いた3,3-二置換インドール類合成法の開発と全合成研究~効率的合成を実現する新規合成戦略の開発を目指して~2013

    • 著者名/発表者名
      塚野千尋
    • 学会等名
      第33回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
    • 発表場所
      神戸大学百年記念館六甲ホール、兵庫県神戸市
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Total Syntheses of Complanadines A and B, dimeric Lycopodium Alkaloids2013

    • 著者名/発表者名
      塚野千尋
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第4回国際若手シンポジウム
    • 発表場所
      KKR鹿児島 敬天閣 、鹿児島県鹿児島市
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 所属研究室の発表論文

    • URL

      http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/orgchem/04_ron.html

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 所属研究室の学会発表

    • URL

      http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/orgchem/05_gak.html

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 所属研究室の最近の発表論文

    • URL

      http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/orgchem/04_ron.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 所属研究室の最近の学会発表

    • URL

      http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/orgchem/05_gak.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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