| 配分額 *注記 |
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2014年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2013年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
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| 研究実績の概要 |
本研究では、無駄となる原子のない理想的な反応開発を目指して、イリジウムを触媒として進行する立体選択的な環化反応の開発を中心に研究を行った。
（１）芳香族N-スルホニルイミンと1,3-ジエンの立体選択的[3 + 2]環化反応：既に報告している環状N-スルホニルケチミンやN-アシルケチミンと1,3-ジエンの環化反応に有効であったカチオン性イリジウムと塩基 (DABCO) を用いる触媒系は、アルジミンに対しては触媒活性が低く触媒の失活が認められた。反応条件を詳細に検討したところ、クロロイリジウムシクロオクテン錯体を触媒前駆体として用い、酢酸カリウムを添加することでアルジミンと1,3-ジエンの環化反応が効率よくに進行することを見つけた。本反応では、1,3-ジエンがイリジウムに対する配位子として働き、塩基として酢酸カリウムを用いるとC-H結合の活性化が協奏的メタル化－脱プロトン化機構で進行することがわかった。
（２）芳香族ケチミンとアルキンの[3 + 2]環化反応：芳香族イミン類のC-H結合の活性化を経る付加環化反応は、アルキンとの反応においても進行することが分かった。本反応では、カチオン性のイリジウム錯体が触媒活性を示し、ヒドリドイリジウム種を鍵中間体として芳香環のオルト位アルケニル化と続く環化が連続的に進行することがわかった。
（３）サリチルイミンと1,3-ジエンの[3 + 2]環化反応：イミン窒素が分子内で配位したアリールイリジウム種と1,3-ジエンの酸化的環化と続く還元的脱離によって炭素５員環骨格が形成される反応形式は、炭素－炭素および炭素－酸素結合形成反応にも応用できる。例えば、N-トシルサリチルイミンとイソプレンをクロロイリジウムシクロオクテン錯体および酢酸ナトリウム存在下、トルエン中で加熱撹拌すると4-アミノクロマン誘導体が高い立体選択性で得られる。
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