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遷移金属と機能性配位子の協奏が生み出す反応場における低級アルコールの脱水素化

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105732
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

藤田 健一  京都大学, 人間・環境学研究科(研究院), 准教授 (80293843)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2014年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2013年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
キーワードイリジウム触媒 / 脱水素化反応 / 機能性配位子 / 水素 / アルコール
研究実績の概要

本研究は、研究代表者がこれまでに明らかにしてきた、遷移金属と機能性配位子の協奏が生み出す反応場における脱水素化反応をより高度に発展させ、メタノールをはじめとする低級アルコールと水の混合物から高効率的に水素を生成する新しい触媒系を開発することを目的として遂行している。昨年度までに、ビピリドナート系の機能性配位子を有する新規アニオン性イリジウム錯体を合成し、これを触媒に用いるメタノール水溶液からの水素生成反応を開発してきた。本年度は、同触媒系による水素生成反応のさらなる発展ならびに他の第一級アルコールを基質に用いた脱水素的カルボン酸合成反応の開発に取り組んだ。
最初に、メタノール、水、アニオン性イリジウム錯体触媒、塩基を混合して加熱還流している系に対し、基質が消費する速度に合わせてメタノール、水、塩基の混合溶液を一定速度で添加すると、水素生成反応が長時間にわたって持続的に進行し、150時間後には触媒回転数が10,000以上に達することがわかった。このように、安価で簡単に入手ができるメタノールと水を基質として用い、長時間にわたって効率的に水素を製造する系の開発に成功した。
次に、各種第一級アルコールと水の混合物を原料として用い、イリジウム錯体触媒の存在下で、塩基性条件を保ちながら還流条件下で反応を行うと、水素の発生をともなってカルボン酸を得ることができた。例えば、エタノールを基質に用いた反応では酢酸を収率85%で、4-メチルベンジルアルコールを用いた反応では4-メチル安息香酸を収率97%で、それぞれ対応する量の水素の発生をともなって得た。このように、有機合成手法として重要な第一級アルコールからカルボン酸への変換を、酸化剤を一切用いない脱水素化に基づいて実現することに成功した。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (14件) (うち招待講演 1件) 図書 (2件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Dehydrogenative Lactonization of Diols in Aqueous Media Catalyzed by a Water-Soluble Iridium Complex Bearing a Functional Bipyridine Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Fujita, K. ; Ito, W. ; Yamaguchi, R
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 6 号: 1 ページ: 109-112

    • DOI

      10.1002/cctc.201300717

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Catalyst for Acceptorless Alcohol Dehydrogenation : Interplay of Theoretical and Experimental Studies2014

    • 著者名/発表者名
      Guixiang Zeng, Shigeyoshi Sakaki, Ken-ichi Fujita, Hayato Sano, and Ryohei Yamaguchi
    • 雑誌名

      ACS Cat

      巻: 4 号: 3 ページ: 1010-1020

    • DOI

      10.1021/cs401101m

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Homogeneous Perdehydrogenation and Perhydrogenation of Fused Bicyclic N-Heterocycles Catalyzed by Iridium Complexes Bearing a Functional Bipyridonate Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Fujita, K.; Tanaka, Y.; Kobayashi, M.; Yamaguchi, R.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 号: 13 ページ: 4829-4832

    • DOI

      10.1021/ja5001888

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hydrogen-transfer Oxidation of Primary Alcohols Catalyzed by Iridium Complexes Bearing a Functional Pyridonate Ligand Using Isopropenyl Acetate as a Hydrogen Acceptor2013

    • 著者名/発表者名
      Fujita, K.; Uejima, T.; Yamaguchi, R.
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 42 号: 12 ページ: 1496-1498

    • DOI

      10.1246/cl.130760

    • NAID

      130004867841

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] イリジウム錯体触媒を用いた第一級アルコールの水中での脱水素化反応によるカルボン酸合成2015

    • 著者名/発表者名
      田中雄飛, 山口良平, 藤田健一
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • 年月日
      2015-03-26
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性ビピリドナート配位子を有するイリジウム錯体触媒を用いた多価アルコールの脱水素化反応2015

    • 著者名/発表者名
      永野祐大, 山口良平, 藤田健一
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • 年月日
      2015-03-26
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性配位子を有するイリジウム錯体触媒を用いたメタノール水溶液からの効率的水素製造2015

    • 著者名/発表者名
      相川卓哉, 川原諒子, 藤田健一, 山口良平
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • 年月日
      2015-03-26
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 酸化剤を用いないCp*イリジウム触媒によるアルコールの脱水素的酸化反応2015

    • 著者名/発表者名
      大澤康子, 渡辺正人, 堤邦彦, 藤田健一, 山口良平
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 船橋キャンパス(千葉)
    • 年月日
      2015-03-26
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性含窒素複素環カルベン配位子を有する新規水溶性イリジウム錯体触媒を用いた水溶媒中でのアルコールの脱水素的酸化2014

    • 著者名/発表者名
      田中雄飛, 田村竜一, 藤田健一, 山口良平
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部 百年講堂(福岡)
    • 年月日
      2014-09-24
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性配位子を有する水溶性イリジウム錯体触媒を用いた水溶媒中でのジオール類の脱水素的ラクトン化反応2014

    • 著者名/発表者名
      山口良平, 伊藤航, 藤田健一
    • 学会等名
      第44回複素環化学討論会
    • 発表場所
      札幌市民ホール(札幌)
    • 年月日
      2014-09-11
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Cp*イリジウム触媒によるアルコールの酸化反応2014

    • 著者名/発表者名
      大澤康子, 渡辺正人, 堤邦彦, 藤田健一, 山口良平
    • 学会等名
      プロセス化学会2014サマーシンポジウム
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京)
    • 年月日
      2014-08-01
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性配位子を有する脱水素化錯体触媒の開発とその活用2014

    • 著者名/発表者名
      藤田健一
    • 学会等名
      第70回白鷺セミナー
    • 発表場所
      大阪府立大学(大阪)
    • 年月日
      2014-07-25
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Dehydrogenation of Methanol-Water Solution Catalyzed by a New Water-Soluble Anionic Iridium Complex Bearing a Functional Bipyridonate Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Fujita, K.; Aikawa, T.; Kawahara, R., Tanaka, Y.; Yamaguchi, R.
    • 学会等名
      26th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)
    • 発表場所
      Royton Sapporo(札幌)
    • 年月日
      2014-07-14
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性ビピリドナート系配位子を有するイジウム錯体触媒用いたメタノール水溶液からの水素生成2014

    • 著者名/発表者名
      藤田健一
    • 学会等名
      分子活性化第7回公開シンポジウム
    • 発表場所
      北海道大学 学術交流会館(札幌)
    • 年月日
      2014-06-21
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 水素発生を伴うアルコールの酸化反応:機能性イリジウム錯体の合成と脱水素的酸化触媒系の開発

    • 著者名/発表者名
      藤田健一, 川原諒子, 山口良平
    • 学会等名
      第2回JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      メルパルク大阪(大阪)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 機能性ビピリドナート配位子を有する新規アレーンルテニウム錯体触媒を用いたアルコールの脱水素的酸化反応

    • 著者名/発表者名
      藤田健一, 佐野隼人, 山口良平
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学(東京)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 機能性含窒素複素環カルベン配位子を有する新規水溶性イリジウム錯体触媒の合成とそれを用いたアルコールの脱水素的酸化

    • 著者名/発表者名
      田村竜一, 藤田健一, 山口良平
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学東山キャンパス(愛知)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 機能性ビピリドナート系配位子を有する新規イリジウム錯体の合成と脱水素化反応における触媒活性

    • 著者名/発表者名
      白石巧充, 仲上翼, 藤田健一, 山口良平
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学東山キャンパス(愛知)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [図書] Ligand Platforms in Homogenous Catalytic Reactions with Metals: Practice and Applications for Green Organic Transformations2014

    • 著者名/発表者名
      Yamaguchi, R.; Fujita, K.
    • 総ページ数
      368
    • 出版者
      John Wiley & Sons, Inc.
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [図書] 水素利用技術集成 Vol.4 ― 高効率貯蔵技術、水素社会構築を目指して ―2014

    • 著者名/発表者名
      藤田健一, 山口良平
    • 出版者
      NTS出版
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 藤田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.greenchem.h.kyoto-u.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 藤田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.greenchem.h.kyoto-u.ac.jp/index.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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