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ホルミル化合物のC-H結合活性化を基軸とした新分子変換

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105737
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関奈良先端科学技術大学院大学

研究代表者

森本 積  奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 准教授 (10324972)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
6,630千円 (直接経費: 5,100千円、間接経費: 1,530千円)
2014年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2013年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
キーワード結合活性化 / 触媒反応 / カルボニル化 / ヒドロホルミル化 / ホルムアルデヒド / アルデヒド
研究実績の概要

本研究では、ホルムアルデヒド、ギ酸、単糖類など入手容易な炭素資源が共通して有するホルミル炭素-水素結合に着目し、その結合の遷移金属錯体による新規活性化法の創出、および、それを基軸とした新しい分子変換反応の開発を目的とした。
1.ホルムアルデヒドを用いたビニルアレーン類の不斉ヒドロホルミル化反応を開発した。スチレンを、ロジウム触媒およびキラルなリン配位子存在下でホルムアルデヒドと反応させると、分岐アルデヒド選択的にヒドロホルミル化が進行し、高いエナンチオ選択性をもって2-フェニルプロパナールを与えた。電子的要因の異なる種々のビニルアレーン類の不斉ヒドロホルミル化も可能であり、対応する分岐アルデヒドを高収率・高エナンチオ選択的に合成できた。炭素同位体標識ホルムアルデヒドを用いた検討の結果より、本化学変換が研究戦略通り、ホルムアルデヒドのホルミル炭素-水素結合の活性化過程を含むことを明らかとした。
2.ホルムアルデヒドとアルキンおよびアレン部位を併せ持つアレン-イン類とのロジウム触媒反応を水中で実施することにより、形式的環化ヒドロホルミル化が進行することを新たに見出した。さらに、エンイン類を基質とし、カチオン性ロジウム錯体を触媒に用い、ホルムアルデヒドと反応させると、従来型のエンイン類の環化カルボニル化ではなく上述の環化ヒドロホルミル化が優先的に進行した。これら2つの触媒反応は、ホルムアルデヒドの全く新しい化学変換を経る利用法となり、高度に官能基化されたアルデヒド誘導体の新しい合成法となり得る。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (17件) (うち招待講演 4件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Asymmetric Pauson–Khand-type Reactions of 1,6-Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source by Cooperative Dual Rhodium Catalysis2015

    • 著者名/発表者名
      Takuma Furusawa, Tsumoru Morimoto, Keiichi Ikeda, Hiroki Tanimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 71 号: 5 ページ: 875-881

    • DOI

      10.1016/j.tet.2014.12.038

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Accessible Protocol for Asymmetric Hydroformylation of Vinylarenes Using Formaldehyde2015

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Tetsuji Fujii, Kota Miyoshi, Gouki Makado, Hiroki Tanimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 13 号: 16 ページ: 4632-4636

    • DOI

      10.1039/c5ob00378d

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rh(I)-Catalyzed Carbonylative Arylation of Alkynes with Arylboronic Acids Using Formaldehyde as a Carbonyl Source2014

    • 著者名/発表者名
      Chuang Wang, Tsumoru Morimoto, Hiroyuki Kanashiro, Hiroki Tanimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi, Levent Artok
    • 雑誌名

      SYNLETT

      巻: 25

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroformylation of Styrenes with Formaldehyde2015

    • 著者名/発表者名
      森本 積、藤井徹治、三好浩太、垣内 喜代三
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 脱カルボニル化を駆使したアルデヒド代替簡便カルボニル化法2015

    • 著者名/発表者名
      森本 積
    • 学会等名
      近畿化学協会ヘテロ原子部会第3回懇話会
    • 発表場所
      大阪科学技術センター(大阪府大阪市)
    • 年月日
      2015-02-12
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属触媒を用いた入手容易な炭素資源の合成化学的新規利用法2014

    • 著者名/発表者名
      森本 積
    • 学会等名
      九州大学エネルギー基盤技術国際教育研究センター講演会
    • 発表場所
      九州大学先導物質化学研究所(福岡県春日市)
    • 年月日
      2014-12-18
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Rhodium(I)-Catalyzed Cyclohydroformylation Reactions of Allenynes with Formaldehyde2014

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Shohei Nabeya, Nagato Oka, Kiyomi Kakiuchi
    • 学会等名
      The 9th International Sympoisum on Integrated Synthesis (ISIS-9)
    • 発表場所
      淡路夢舞台国際会議場(兵庫県淡路市)
    • 年月日
      2014-11-14 – 2014-11-15
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Dual Rh(I)&Pd(0)-Catalyzed Cyclocarbonylation Reaction of C-Nuclephile-Tethered Bromoarenes with Aldehydes2014

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Ai Tomiie, Kiyomi Kakiuchi
    • 学会等名
      The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&Cat-2014)
    • 発表場所
      東大寺総合文化センター(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2014-10-26 – 2014-10-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム触媒によるホルムアルデヒドを用いたアレン-イン類の環化ヒドロホルミル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      森本 積、鍋谷翔平、岡 永都、垣内喜代三
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都江戸川区)
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム触媒によるホルムアルデヒドを合成ガス代替として用いた選択的ヒドロホルミル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      森本 積、真門剛毅、三好浩太、杉本泰子、垣内喜代三
    • 学会等名
      第115回触媒討論会
    • 発表場所
      広島大学東広島キャンパス(広島県東広島市)
    • 年月日
      2014-09-25 – 2014-09-27
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Asymmetric Pauson-Khand-Type Reactions of 1,6-Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source by Cooperative Dual Rhodium Catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学病院キャンパス(福岡県福岡市)
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム複合触媒の協働作用による温和な条件でのエンイン類の不斉環化カルボニル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      森本 積、古澤拓馬、垣内喜代三、Nakcheol Jeong
    • 学会等名
      第58回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
    • 発表場所
      和歌山大学(和歌山県和歌山市)
    • 年月日
      2014-09-20 – 2014-09-22
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Enantioselective Pauson-Khand-Type Reactions of Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source under Milder Conditions by Dual Rhodium Catalysts2014

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
    • 学会等名
      41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC41)
    • 発表場所
      Suntec Singapore Convention & Exhibition Center, Singapore
    • 年月日
      2014-07-21 – 2014-07-24
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Asymmetric Pauson-Khand-Type Reactions of Enynes Using Formaldehyde as a Carbonyl Source by Cooperative Dual Rhodium Catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Takuma Furusawa, Kiyomi Kakiuchi, Nakcheol Jeong
    • 学会等名
      New Aspects of Reactive Organometallic Complexes of Transition Metals
    • 発表場所
      大阪大学吹田キャンパス(大阪府吹田市)
    • 年月日
      2014-07-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 脱カルボニル化を基軸としたアルデヒド代替カルボニル化法2014

    • 著者名/発表者名
      森本 積
    • 学会等名
      平成26年度触媒学会ファインケミカルズ合成触媒研究会セミナー
    • 発表場所
      首都大学東京秋葉原サテライトキャンパス(東京都千代田区)
    • 年月日
      2014-05-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ホルムアルデヒドをカルボニル源としたアレン-イン類のロジウム触媒カルボニル化反応

    • 著者名/発表者名
      森本 積、岡 永都、吉田優香、垣内喜代三
    • 学会等名
      第57回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
    • 発表場所
      埼玉大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Cyclocarbonylation Reactions of Nucleophile-Tethered Haloarenes Using Aldehydes as a Carbonyl Source

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013 (C&FC2013)
    • 発表場所
      Renmin University of China, Beiijing, China
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Arylative Carbonylation Reactions of Alkynes with Arylboronic Acids in the Presence of Formaldehyde

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Chuang Wang, Kiyomi Kakiuchi, Levent Artok
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013 (C&FC2013)
    • 発表場所
      Renmin University of China, Beiijing, China
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム複合触媒の協働作用による穏和な条件下でのエンイン類の不斉環化カルボニル化反応

    • 著者名/発表者名
      森本 積、古澤拓馬、垣内喜代三、Nakcheol Jeong
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Arylative Double- Carbonylation of Alkynes with Arylboronic Acids Using Formaldehyde as a CO Source

    • 著者名/発表者名
      Tsumoru Morimoto, Chuang Wang, Kiyomi Kakiuchi, Levent Artok
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科反応制御科学研究室ホームページ

    • URL

      http://mswebs.naist.jp/LABs/kakiuchi/index-j.html

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科反応制御科学研究室ホームページ

    • URL

      http://mswebs.naist.jp/LABs/kakiuchi/index-j.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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