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水素-ヘテロ原子結合を起点とする不活性結合の活性化

公募研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 25105739
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関岡山大学

研究代表者

高井 和彦  岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (00144329)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
7,280千円 (直接経費: 5,600千円、間接経費: 1,680千円)
2014年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
2013年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
キーワードC-H活性化 / ロジウム / Si-H結合 / オルト位ホウ素化 / シラビフルオレン / イリジウム / 多環芳香族化合物 / アズレン / シラフルオレン
研究実績の概要

従来、位置選択的にC-H結合を活性化するために、金属に配位するヘテロ原子(Lewis塩基)をもつ配向基(directing group)を使い、配位不飽和な遷移金属活性種を目的のC-H結合に近づける手法が主に用いられてきた。我々は2010年に、ケイ素-水素結合の活性化を利用する新しいシラフルオレンの合成を報告した。この反応も元に研究を進め、本年は以下の結果を得た。
(1) ジベンゾゲルモールの合成: 以前にシラビフルオレンをSi-H結合活性化に誘発されたC-H結合活性化で合成していたが、ケイ素と同族のゲルマニウムを用いて反応をおこなうと、ジベンゾゲルモールが得られることを見いだした。本研究については、結果をまとめ論文として報告した。
(2) sp3炭素-水素結合の活性化: レニウム触媒を用いると、窒素のα位のsp3炭素-水素結合の活性化が進行し、α位でのホウ素化反応がおこなえることを見いだした。この反応は、基質特異性はあるものの、末端だけではなく内部炭素のC-H結合でも進行することがわかった。本研究についても論文として報告した。
(3) ナフタレンやピレンなどの多環芳香族化合物のC-H結合を、直接に活性化し、ケイ素化する反応を見いだした。本反応にはイリジウム触媒とビピリジル型配位子が有効であることがわかった。この反応の特徴を検討するとともに、5員環と7員環が融着したアズレンへの応用も検討し、それぞれ論文として報告した。
(4) フェロセン骨格とベンゾシロールの融着した化合物を、S-H結合を起点とするC-H結合活性化反応により合成した。本研究については、日本化学会第95春季年会で一部を報告し、論文として投稿している。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (21件)

すべて 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 4件) 学会発表 (14件) (うち招待講演 4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Rhenium-Catalysed Dehydrogenative Borylation of Primary and Secondary C(sp3)-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom.2015

    • 著者名/発表者名
      Murai, M.; Omura, T.; Kuninobu, Y.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 51 号: 22 ページ: 4583-4586

    • DOI

      10.1039/c4cc09508a

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Intermolecular Dehydrogenative Silylation of Polycyclic Aromatic Compounds without Directing Groups.2015

    • 著者名/発表者名
      Murai, M.; Takami, K.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Chemistry -A European Journal

      巻: 21 号: 12 ページ: 4566-4570

    • DOI

      10.1002/chem.201406508

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Azulenes Based on the Regioselective C-H Bonds Activation.2015

    • 著者名/発表者名
      Murai, M.; Takami, K.; Takeshima, H; Takai, K.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 号: 7 ページ: 1798-1801

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b00575

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Germylation of C-H Bonds: New Entry to Unsymmetrically Functionalized 9-Germafluorenes.2014

    • 著者名/発表者名
      Murai, M.; Matsumoto, K.; Okada, R.; Takai, K.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 号: 24 ページ: 6492-6495

    • DOI

      10.1021/ol503355q

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Spirosilabifluorene Derivatives2013

    • 著者名/発表者名
      Y. Kuninobu, K. Yamauchi, N. Tamura, T. Seiki, K. Takai
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed

      巻: Vol. 52, No. 5 号: 5 ページ: 1520-1522

    • DOI

      10.1002/anie.201207723

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] レニウムを用いる有機合成反応の開拓2013

    • 著者名/発表者名
      高井和彦
    • 雑誌名

      Organometallic News

      巻: 2013 ページ: 48-53

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Iridium-Catalyzed Intermolecular Dehydrogenative Silylation of Polycyclic Aromatic Compounds without Directing Groups2015

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Keishi Takami, Kazuhiko Takai
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム触媒によるC(sp2)H結合の脱水素シリル化反応を利用したシラ[n]ヘリセン誘導体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      岡田涼、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いるC(sp3)H結合の脱水素シリル化反応におけるホスフィン配位子の加速効果2015

    • 著者名/発表者名
      森田遥香、竹嶋大翔、國信 洋一郎、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いるGeHおよびC-H結合の活性化を経る9-ジベンゾゲルモールの合成2014

    • 著者名/発表者名
      松本浩志、岡田涼、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      第31回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      福岡市志賀島
    • 年月日
      2014-09-17 – 2014-09-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Silacyclopentanes by Activation of Si-H and C-H Bonds under Rhodium Catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      Takai, K.; Kuninobu, Y.; Murai, M.
    • 学会等名
      8th Asian-European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis (AES-MMEOS8)
    • 発表場所
      Cesme/Izmir, Turkey
    • 年月日
      2014-09-07 – 2014-09-10
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ヘテロ原子-水素結合を起点とする不活性結合の活性化2014

    • 著者名/発表者名
      高井和彦
    • 学会等名
      新学術領域 第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      東京工業大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] レニウム触媒を用いる脱水素を伴う窒素のα位C(sp3)-H結合のホウ素化反応2014

    • 著者名/発表者名
      大村徹弥、村井征史、高井和彦、國信 洋一郎
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] イリジウム触媒を用いる脱水素を伴うアズレンの位置選択的シリル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      高見佳志、竹嶋大翔、村井征史、高井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いるGe-HおよびC-H結合の活性化を経るジベンゾゲルモールの合成2014

    • 著者名/発表者名
      松本浩志、岡田 涼、村井征史、高井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 4-7族金属の特性を活かした有機合成反応の開拓2014

    • 著者名/発表者名
      高井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 芳香族C-H結合のオルト位選択的なホウ素化反応2013

    • 著者名/発表者名
      大村徹弥、岩永 崇、國信洋一郎、高井和彦
    • 学会等名
      第2回JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      メルパルク大阪(新大阪)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Silafluorene Derivatives via Cleavage of Silicon Hydrogen and Carbon Hydrogen Bonds2013

    • 著者名/発表者名
      Kazuhiko Takai
    • 学会等名
      The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
    • 発表場所
      Hokkaido Univ. (Sapporo)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 芳香族C-H結合のオルト位選択的なホウ素化反応2013

    • 著者名/発表者名
      大村徹弥、岩永崇、國信洋一郎、高井和彦
    • 学会等名
      第30回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      せとうち児島ホテル(岡山)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 光学活性ロジウム触媒を用いるキラルなスピロシラビフルオレンの合成2013

    • 著者名/発表者名
      山内佳苗、田村尚哉、清木隆之、國信洋一郎、高井和彦
    • 学会等名
      第30回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      せとうち児島ホテル(岡山)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 有機金属化学研究室

    • URL

      http://www.achem.okayama-u.ac.jp/omc/paper.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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