| 研究領域 | 直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発 |
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| 研究課題/領域番号 |
25105747
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
武藤 雄一郎 東京理科大学, 理学部, 助教 (50453676)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2014年度)
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| 配分額 *注記 |
6,890千円 (直接経費: 5,300千円、間接経費: 1,590千円)
2014年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2013年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
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| キーワード | 二置換ビニリデン / ビニリデン錯体 / オスミウム / ルテニウム / 転位 / インデニル / 内部アルキン / β炭素脱離 |
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| 研究実績の概要 |
同族のオスミウム錯体[CpOsCl(dppe)] (1a)と内部アルキンの反応を検討した。NaBArF4存在下、1aとPhC≡CC6H4OMe-pをキシレン中70 °Cで反応させると、対応するビニリデン錯体[CpOs{＝C＝C(Ph)C6H4OMe-p}(dppe)][BArF4] (2a)が生成した。13C{1H} NMRではビニリデンα炭素に帰属できるシグナルをδ 309.6 (t, JPC = 10 Hz) に観測し、分子構造はＸ線構造解析によっても確認した。同様に、他の内部アルキンPhC≡CC6H4OCl-p やPhC≡CMeもカチオン性オスミウム錯体[CpOs(dppe)][BArF4]上で対応するビニリデンへと異性化した。
次に、リン配位子の効果について検討した。単座のPPh3をもつ[CpOsCl(PPh3)2]を出発に用いてPhC≡CC6H4OMe-pとの反応を行なったところ、予想通り対応するビニリデン錯体[CpOs{＝C＝C(Ph)C6H4OMe-p}(PPh3)2][BArF4]が生成した。一方、dppeよりも環サイズの小さなdppmをもつ[CpOsCl(dppm)]を用いる反応では(70 °C, 28 h)、アルキン錯体[CpOs{η2-PhC≡CPh}(dppm)][BArF4]が得られた。これを加熱したところ、アルキン配位子のビニリデンへの転位がすみやかに進行し、対応する[CpO(＝C＝CPh2)(PPh3)2][BArF4]が得られた。これは、対応するルテニウム錯体[CpRu(dppm)][BArF4]上では、一旦生成したジフェニルビニリデン配位子は準安定で加熱条件下ジフェニルアセチレン配位子へと戻ること、そのアルキン配位子はリン原子の分子内求核攻撃を受けることとは大きく異なる。
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| 現在までの達成度 (段落) |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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