• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 前のページに戻る

高原子価典型元素ポルフィリン錯体による水分子の多電子酸化活性化反応系の開発

公募研究

研究領域人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換:実用化に向けての異分野融合
研究課題/領域番号 25107520
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関宮崎大学

研究代表者

白上 努  宮崎大学, 工学部, 教授 (60235744)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2014年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
2013年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
キーワード人工光合成 / 金属ポルフィリン / 可視光 / 水の酸化 / 典型元素 / 過酸化水素
研究実績の概要

酸化チタン(TiO2)がコーティングされたITOガラス透明電極に軸配位水酸基および側鎖にカルボキシル基を持つゲルマニウム(Ⅳ)ポルフィリン錯体(1)を吸着させた複合電極(1 / TiO2 / ITO)を作用極、白金を対極、電解液を電解質水溶液とする二槽型電池系において、作用極へ可視光照射すると、脂肪族アルコール類および水を電子源とする短絡光電流が観測された。メタノールおよび水を電子源とした場合、光照射後の作用極側の電解液中から、ホルムアルデヒドおよび過酸化水素(H2O2)が検出された。さらに、これらの生成物に対する作用スペクトルが1の吸収スペクトルとそれぞれ一致したことから、1の増感反応によって基質の二電子酸化反応が進行していることがわかった。
水の酸化反応において、アルゴン雰囲気下では短絡電流とH2O2の生成量が減少し、対極側ではH2O2は全く検出されなかった。H2O2の生成に対するファラデー効率は、約90%であり、高選択的な反応であることもがわかった。以上の結果から、作用極側では1によって水が二電子酸化され、対極側では酸素分子が四電子還元され水が生成すると考えられた。
前年度の検討から、アルコール類の酸化機構は、1の酸化チタンへの光誘起電子移動により形成されたGe-オキシル錯体の酸素ラジカルが、基質の水素原子を引き抜くことで、進行することが明らかにされている。したがって、H2O2の生成機構においても、Ge-オキシル錯体が、水を活性化し、過酸化水素へ導く中間体として作用していることが示唆された。実際に,分子軌道計算による反応解析からも、このことを支持する結果が得られた。
以上のことから、本反応では、結果的に1による一光子吸収、二電子酸化過程を経てH2O2が生成することから、光子密度の制約を受けない水の二電子酸化を達成した初めての例と言える。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2015 2014 2013

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 4件) 学会発表 (6件)

  • [雑誌論文] Visible-light driven fuel cell constructed by gemanium(IV) porphyrin/TiO2 electrode using alcohols as an electron donor2015

    • 著者名/発表者名
      T. Shiragami, H. Ozawa, K. Kajihara, J. Matsumoto, M. Yasuda
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 44 号: 3 ページ: 265-267

    • DOI

      10.1246/cl.140963

    • NAID

      130004712941

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Photochemical Chlorination and Oxygenation Reaction of Cyclohexene Sensitized by Ga(III) Porphyrin-Clay Minerals System with High Durability and Usability2015

    • 著者名/発表者名
      T. Tsukamoto, T. Shimada, T. Shiragami, S. Takagi
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 88 号: 4 ページ: 578-583

    • DOI

      10.1246/bcsj.20140378

    • NAID

      130005064986

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] C-H bond activation with Ge-oxyl complex generated by photoinduced-electron-transfer of di(hydroxo)porphyrin GeIV complex2014

    • 著者名/発表者名
      T. Shiragami, A. Kuroki, J. Matsumoto, M. Yasuda
    • 雑誌名

      J. Porphyrins Phthalocyanines

      巻: 18 号: 07 ページ: 529-534

    • DOI

      10.1142/s1088424614500345

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Photocatalytic oxidation of 2-mercaptoethanol to disulfide using Sb(V)-, P(V)-, and Ge(IV)-porhyrin complexes2014

    • 著者名/発表者名
      T. Shiragami, D. Onitsuka, J. Matsumoto, M. Yasuda
    • 雑誌名

      Rapid Communication in Photoscience

      巻: 3 号: 4 ページ: 70-72

    • DOI

      10.5857/rcp.2014.3.4.70

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ゲルマニウムポルフィリン光増感電池系における水の二電子酸化反応2014

    • 著者名/発表者名
      中村春貴,白上 努,松本 仁,保田昌秀
    • 学会等名
      第24回MRS年次大会
    • 発表場所
      横浜市開港記念会館
    • 年月日
      2014-12-11 – 2014-12-12
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Visible-light two-electron oxidation of water to hydrogen peroxide sensitized by di(hydoxo)porphyrin GeIV complex2014

    • 著者名/発表者名
      T. Shiragami, H. Nakamura, J. Matsumoto, M. Yasuda
    • 学会等名
      2014 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP 2014)
    • 発表場所
      淡路夢舞台国際会議場
    • 年月日
      2014-11-24 – 2014-11-28
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Ge-ポルフィリン可視光増感電池における光電流に対するp-置換ベンジルアルコール電子源の置換基効果2014

    • 著者名/発表者名
      白上 努,井ノ上健二,松本 仁,保田昌秀
    • 学会等名
      2014光化学討論会
    • 発表場所
      北海道大学
    • 年月日
      2014-10-11 – 2014-10-13
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 光電子移動で生成するゲルマニウム-オキソポルフィリン錯体の酸化触媒機能2013

    • 著者名/発表者名
      白上 努・松本 仁・保田昌秀
    • 学会等名
      第25回 配位化合物の光化学討論会
    • 発表場所
      唐津ロイヤルホテル
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] アルコール類を電子供与体とするゲルマニウムポルフィリン/酸化チタン電極による可視光駆動型燃料電池の開発2013

    • 著者名/発表者名
      小澤広喜・白上 努・松本、仁・保田昌秀
    • 学会等名
      2013年光化学討論会
    • 発表場所
      愛媛大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] TiO2への光電子移動によって生成するゲルマニウム-オキソポルフィリン錯体の酸化特性2013

    • 著者名/発表者名
      白上 努・小澤広喜・松本 仁・保田昌秀
    • 学会等名
      第23回MRS年次大会
    • 発表場所
      横浜市開港記念会館
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

URL: 

公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi