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ケイ素-16族元素多重結合性化学種が配位した錯体の合成と反応性

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 25109509
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関群馬大学

研究代表者

上野 圭司  群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (20203458)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2014年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2013年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
キーワードシラノン / 錯体 / 反応性 / シランチオン / 反応機構 / タングステン / モリブデン / 有機金属錯体 / シラチオン / シリレン / ケイ素化学 / 不飽和結合
研究実績の概要

シリル(シラノン)錯体Cp*(CO)2M(O=Si(DMAP)Mes2)(SiMe3) (1:M = W, Cp* = η-C5Me5, DMAP = 4-(ジメチルアミノ)ピリジン,Mes = メシチル基; 2: M = Mo)とクロロシラン,メタノール,および水との反応を検討した。
クロロシランEtMe2SiClとの反応では,シラノンのSi=O結合にSi-Cl結合が付加したクロロジシロキサンEtMe2SiOSiMes2Clが生成した。ただし,反応は遅く,錯体1の場合は9日間,錯体2は30時間を要し,また,クロロジシロキサンの収率は,錯体1からは8%, 錯体2からは69%であった。
メタノールとの反応は比較的早く進行し,いずれの錯体の場合も7~8時間で完結した。生成物は,シラノンのSi=O結合にO-H結合が付加したメトキシシラノールMeOSiMes2OHおよびW-SiMe3結合が加メタノール分解されて生成したメトキシシランMeOSiMe3である。収率はいずれの錯体の場合も大きな差は無く,50~80%であった。
シラノン錯体と水との反応は速く,約5分で終了したが,生成物は錯体に依存して異なった。錯体1と水との反応では,シラノンにOHとSiMe3が取り込まれたジシロキサノールMe3SiOSiMe2OHが収率82%で生成した。一方,錯体2の反応では,ジシロキサノールに加えて,シラノンのSi=O結合に水のO-H結合が付加したシランジオールMes2Si(OH)2が,それぞれ収率7%および86%で生成した。このような大きな違いが現れる原因はまだ明らかではない。
シリル(シリレン)タングステン錯体に硫黄を作用させると,環状カルベン錯体が生成する。この反応の機構を,群馬大学工藤貴子教授との共同研究により理論的に検討し,中間体としてシランチオン錯体を経由することを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて 2015 2014 2013

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (22件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Reactivity of the Base-Stabilized Silanone Molybdenum Complexes2014

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka, Keisuke Abe, Haruhiko Kimura, Youhei Haga, and Keiji Ueno
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 43 号: 44 ページ: 16610-16613

    • DOI

      10.1039/c4dt02159b

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Theoretical Study for the Reactions of (Silyl)(silylene)tungsten and -Molybdenum Complexes with Ethylene Sulfide2014

    • 著者名/発表者名
      Yoshitomo Ishiguro, Takako Kudo, Takako Muraoka, and Keiji Ueno
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 33 号: 11 ページ: 2704-2712

    • DOI

      10.1021/om401084f

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photo-Induced Formal Gallylene Transfer from Ga-Bridged Dimetallic Complexes to 16-Electron Metal Fragments2013

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka, Hideaki Motohashi, Hiroki Tomura, and Keiji Ueno
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 32 号: 2 ページ: 643-648

    • DOI

      10.1021/om301148y

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Hydroaroylation of α,β-Unsaturated Esters Using Aroyl Chlorides and Et2MeSiH2013

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka, Eiji Hiraiwa, Minami Abe, and Keiji Ueno
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 54 号: 32 ページ: 4309-4312

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2013.06.009

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Titanium and Manganese Complexes Supported by a Xanthene-bridged Bis(tripodal N2O2) Ligand: Isomerization, Intramolecular Hydrogen Bonding and Metal-binding Ability2013

    • 著者名/発表者名
      Masakazu Hirotsu, Keisuke Kawamoto, Rika Tanaka, Yuji Nagai, Keiji Ueno, Yoshio Teki, and Isamu Kinoshita
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 42 号: 34 ページ: 12220-12227

    • DOI

      10.1039/c3dt51389k

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ジフェニルホスフィノガリル鉄錯体の合成と光化学反応2015

    • 著者名/発表者名
      村岡貴子,山田竜也,上野圭司
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] シロキシ6族金属錯体の合成、構造、およびトリチル陽イオンとの反応2014

    • 著者名/発表者名
      浦上友美,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      日本化学会関東支部群馬地区地域懇談会
    • 発表場所
      群馬大学桐生キャンパス
    • 年月日
      2014-12-12
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] シラノンモリブデンおよびタングステン錯体と極性分子との反応2014

    • 著者名/発表者名
      ガマ トリガゲマ,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      日本化学会関東支部群馬地区地域懇談会
    • 発表場所
      群馬大学桐生キャンパス
    • 年月日
      2014-12-12
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ピリジン配位子を持つガリル鉄錯体の合成、構造、反応性2014

    • 著者名/発表者名
      シティ ヌルサリハ,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      日本化学会関東支部群馬地区地域懇談会
    • 発表場所
      群馬大学桐生キャンパス
    • 年月日
      2014-12-12
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structures, and Reactivity of Base-Stabilized Silanone Complexes2014

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka and Keiji Ueno
    • 学会等名
      The Fourth International Symposium on Element Innovation
    • 発表場所
      Gunma University, Kiryu, Japan
    • 年月日
      2014-10-24
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Reactions of a Gallane(pyridiyl)iron Complex with Linear and Cyclic Carboxylic Esters2014

    • 著者名/発表者名
      Siti Nursaliha, Takako Muraoka, and Keiji Ueno
    • 学会等名
      The Fourth International Symposium on Element Innovation
    • 発表場所
      Gunma University, Kiryu, Japan
    • 年月日
      2014-10-24
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ガラン(ピリジル)鉄錯体とカルボン酸エステル類との反応2014

    • 著者名/発表者名
      シティ ヌルサリハ,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学病院キャンパス
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Si-H結合を持つシロキシ6族金属錯体の合成、構造およびトリチル陽イオンとの反応2014

    • 著者名/発表者名
      浦上友美,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      第64回錯体化学討論会
    • 発表場所
      中央大学後楽園キャンパス
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] シラノンモリブデンおよびタングステン錯体と極性分子との反応2014

    • 著者名/発表者名
      村岡貴子,木村春彦,上野圭司
    • 学会等名
      第64回錯体化学討論会
    • 発表場所
      中央大学後楽園キャンパス
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structures, and Reactivity of Gallyliron Complexes with Pyridine Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka, Yasuhisa, Ishii, Siti, Nursaliha, and Keiji Ueno
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Royton Sapporo, Sapporo, Japan
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structures, and Reactivity of Base-Stabilized Silanone Complexes2014

    • 著者名/発表者名
      Keiji Ueno and Takako Muraoka
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Royton Sapporo, Sapporo, Japan
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] A Gallacyclopentadienyliron Complex: Synthesis, Structure, and Coordination to Rh(η4-1,5-Cyclooctadiene) Fragment2014

    • 著者名/発表者名
      Taro Nakashima, Takako Muraoka, and Keiji Ueno
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Royton Sapporo, Sapporo, Japan
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Theoretical Study for the Reactions of (Silyl)(Silylene)tungsten and -molybdenum Complexes with Ethylene Sulfide2014

    • 著者名/発表者名
      Yoshitomo Ishiguro, Takako Kudo, Takako Muraoka, and Keiji Ueno
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Royton Sapporo, Sapporo, Japan
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ケイ素- 1 6 族元素多重結合性化学種が配位した錯体の合成と反応性2014

    • 著者名/発表者名
      上野圭司,村岡貴子
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学 第三回公開シンポジウム
    • 発表場所
      つくば国際会議場
    • 年月日
      2014-06-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Reactions of silylene- and silanonetungsten complexes with 2,4,6-trimethylbenzonitrile-N-oxide2014

    • 著者名/発表者名
      GAMA, Trigagema; MURAOKA, Takako; UENO, Keiji
    • 学会等名
      第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学東山キャンパス
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] シラノンタングステン錯体と水およびメタノールとの反応2014

    • 著者名/発表者名
      木村春彦,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学東山キャンパス
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Si-H結合を持つシロキシタングステン錯体とトリチル陽イオンとの反応2014

    • 著者名/発表者名
      浦上友美,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学東山キャンパス
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Reactivity of Base-Stabilized Silanone Complexes2013

    • 著者名/発表者名
      Takako Muraoka, Haruhiko Kimura, Keisuke Abe, Yohei Haga, and Keiji Ueno
    • 学会等名
      The Third International Symposium on Element Innovation
    • 発表場所
      Sky Hall, Kiryu City Performing Arts Center, Kiryu, Japan
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ケイ素-16族元素多重結合性化学種が配位した錯体の合成と反応性2013

    • 著者名/発表者名
      上野圭司,村岡貴子
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学 第二回公開シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学医学部百年記念講堂
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ルイス塩基で安定化されたシラノンモリブデン錯体の合成、構造および反応性2013

    • 著者名/発表者名
      木村春彦,阿部敬介,芳賀洋平,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学目白キャンパス
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] シリル鉄錯体と塩化アルミニウムとの反応2013

    • 著者名/発表者名
      村岡貴子,榎本達成,上野圭司
    • 学会等名
      第63回錯体化学討論会
    • 発表場所
      琉球大学千原キャンパス
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] シラノンおよびシリレンタングステン錯体と2,4,6-トリメチルベンゾニトリル-N-オキシドとの反応2013

    • 著者名/発表者名
      浦上友美,池田伊織,村岡貴子,上野圭司
    • 学会等名
      日本化学会関東支部群馬地区地域懇談会
    • 発表場所
      日本原子力研究開発機構 高崎量子応用研究所
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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