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セレノカルボニル基に由来する感応性化学種・機能性物質群の創製

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 25109520
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関岐阜大学

研究代表者

村井 利昭  岐阜大学, 工学部, 教授 (70166239)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
7,280千円 (直接経費: 5,600千円、間接経費: 1,680千円)
2014年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
2013年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円)
キーワード感応性化学種 / セレノカルボニル / α-セレノピロン / セレノアミド / セレノカルバモイルリチウム / セレノアミドジアニオン
研究実績の概要

感応性化学種の創製を目指して、カルボニル基の酸素原子をセレン原子に置き換えたセレノカルボニル基を有する新しい型の化合物の合成を行った。その中すでに単体セレン、アミン、トリクロロシランを用いることで、ホルムアミドからセレノホルムアミドを合成できることが明らかにしてきた。一方、環状エステルであるα - ピロン誘導体は多くの天然物や生理活性化合物に見られる骨格であるものの、そのセレノ化体の合成例はなく、その性質についても興味が持たれた。そこで様々なα - セレノピロンを合成しその特性を明らかにした。またセレノホルムアミドから極性が転換されたセレノカルバモイルリチウムを発生させ、報告例のないα -ヒドロキシセレノアミドやほとんど例のないα-オキソセレノアミドを合成し、その構造やNMRスペクトルの特徴を明らかにした。
まず、様々なα-ピロンのセレノ化反応を行った。無置換ピロンを用いた反応では対応する化合物の単離には至らなかった。一方で3あるいは5位に置換基の組込まれた誘導体では10 - 80%の単離収率で種々のα - セレノピロンの合成に成功した。反応性は置換基に依存していた。次に化合物の紫外可視吸収スペクトルをクロロホルム中で測定した。アルキル基を導入した誘導体では極大吸収波長は425 nm付近であまり変化がなかったのに対して、フェニル基を組込んだ場合には、481 nmと大きく長波長側にシフトしていた。
一方セレノホルムアミドとLDAとを-78 ℃で反応させ、2-アダマンタノンを加えた後-78 ℃から-40 ℃まで昇温させ、-40 ℃での反応時間に注目し検討した結果、α -ヒドロキシセレノアミドを収率62%で得た。このことは、-40 ℃でもセレノカルバモイルリチウムは安定に存在できるということを示唆していた。さらに、塩化ベンゾイルを親電子剤とすることでα - オキソセレノアミドも合成し、X線構造解析によって、構造を明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (4件)

すべて 2015 2014 2013

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (1件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] α-Hydroxy and α-Oxo Selenoamides: Synthesis via Nucleophilic Selenocarbamoylation of Carbonyl Compounds and Characterization2015

    • 著者名/発表者名
      Toshiaki Murai, Tomohiko Mizutani, Masahiro Ebihara, Toshifumi Maruyama
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 80 号: 13 ページ: 6903-6907

    • DOI

      10.1021/acs.joc.5b00969

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Reaction of Selenoamide Dianions with Thio- and Selenoformamides Leading to the Formation of 5-Aminoselenazoles: Photophysical and Electrochemical Properties2014

    • 著者名/発表者名
      Toshiaki Murai, Kirara Yamaguchi, Fumihiko Hori, Toshifumi Maruyama
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 79 号: 11 ページ: 4930-4939

    • DOI

      10.1021/jo500499g

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Anti-Markovnikov hydrophosphoroselenoylation of alkenes using phosphorodiselenoic acid esters leading to the formation of phosphonoselenoic acid esters2013

    • 著者名/発表者名
      Toshiaki Murai, Yuuki Maekawa, Masaki Monzaki, Takafumi Andoa, Toshifumi Maruyama
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 49 号: 83 ページ: 9675-9677

    • DOI

      10.1039/c3cc45912h

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] New Aspects of Selenocarbonyls with Heteroatom-containing Substituents2013

    • 著者名/発表者名
      村井利昭
    • 学会等名
      The 12th International Conference of the Chemistry of Selenium and Tellurium
    • 発表場所
      カーディフ、英国
    • 年月日
      2013-07-19 – 2013-07-23
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2018-03-28  

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