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[NiFe]ヒドロゲナーゼに学ぶ感応性モデル錯体の合成と水素分子代謝

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 25109522
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関名古屋大学

研究代表者

大木 靖弘  名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (10324394)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円)
2014年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2013年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
キーワードヒドロゲナーゼ / 鉄 / ニッケル / チオラート / 水素
研究実績の概要

(1) かさ高いチオラート配位子を持つFe-Ni錯体の二電子還元
昨年度の本研究では[NiFe]ヒドロゲナーゼ活性中心モデルとなる、かさ高いチオラート配位子(SDmp)を持つFe-Ni二核錯体を合成した。この錯体が熱的に不安定であることに留意し、錯体の安定化を目指して少量のCOと補助配位子としてテトラメチルチオ尿素(tmtu)を加えた。その結果、予想に反してモデル錯体の二電子還元反応が進行することを見出した。この反応では、Fe-Ni間を架橋していたStBu配位子の一つとニッケルに配位していたSDmp配位子を失い、また生成した還元型Fe-Ni錯体のニッケルにはtmtuとCOが配位している。生成物の分子構造を確認したところ、鉄やニッケルの配位構造、硫黄原子のレイアウト、ならびにニッケルに配位したCOの配置が、CO阻害型の活性部位構造に類似していることが分かった。ただし、本研究でえられたFe-Ni錯体の金属間距離は、タンパクの結晶構造で見られるFe-Ni距離より短いことから、両者で酸化状態が異なる可能性がある。
(2) イソシアニド配位Fe-Ni錯体の合成
かさ高いチオラート配位子を持つFe-Ni二核モデル錯体は、低温で一気圧のH2と反応することが分かったが、生成物の単離および同定には至っていない。その最大の理由は、錯体の熱的安定性にある。一連の二核モデル錯体は、Feに配位したCOを容易に失って分解するため、COを比較的解離しにくい配位子で置換し、モデル錯体の熱的安定性向上を目指した。前駆体となるFe-Ni-Ni-Fe錯体に対し、2当量のCNtBuを反応させたところ、少量ながらCNtBuを二つ持つ二核錯体が得られた。得られたFe-Ni錯体にかさ高いチオラート配位子を導入することで、熱的安定性を付与しつつH2の活性化が可能になると期待される。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件) 学会発表 (17件) (うち招待講演 17件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis of V/Fe/S Clusters Using Vanadium(III)Thiolate Complexes Bearing a Phenoxide-Based Tridentate Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      N. Taniyama, Y. Ohki, K. Tatsumi
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 53 号: 11 ページ: 5438-5446

    • DOI

      10.1021/ic4030603

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Convenient Route to Synthetic Analogues of the Oxidized Form of High-Potential Iron-Sulfur Proteins2014

    • 著者名/発表者名
      K. Tanifuji, N. Yamada, T. Tajima, T. Sasamori, N. Tokitoh, T. Matsuo, K. Tamao, Y. Ohki, K. Tatsumi
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 53 号: 8 ページ: 4000-4009

    • DOI

      10.1021/ic402890k

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthetic Analogues of the Active Sites of Nitrogenase and [NiFe] Hydrogenase2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Ohki
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 87 号: 1 ページ: 1-19

    • DOI

      10.1246/bcsj.20130207

    • NAID

      130004153267

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Coupling of an N-Heterocyclic Carbene on Iron with Alkynes Forming η5-Cyclopentadienyl-Diìmine Ligands.2014

    • 著者名/発表者名
      T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed

      巻: 53 号: 10 ページ: 2727-2729

    • DOI

      10.1002/ange.201309021

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dinuclear Iron (0) Complexes of N-Heterocyclic Carbenes2014

    • 著者名/発表者名
      T. Hashimoto, R. Hoshino, T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 33 号: 4 ページ: 921-929

    • DOI

      10.1021/om401039z

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Snthesis of Coordinatively Unsaturated Half-Sandwich Iron Silyl Complexes Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand and Their Reactions with H2.2013

    • 著者名/発表者名
      T. Hatanaka, Y. Ohki, K. Tatsumi
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem

      巻: 33 号: 22-23 ページ: 3966-3971

    • DOI

      10.1002/ejic.201300045

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] New Synthetic Routes to Metal-Sulfur Clusters Relevant to the Nitrogenase Metallo-Clusters.2013

    • 著者名/発表者名
      Y. Ohki, K. Tatsumi
    • 雑誌名

      Anorg. Allg. Chem

      巻: 639 号: 8-9 ページ: 1340-1349

    • DOI

      10.1002/zaac.201300081

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catlytic Generation of Borenium Ions by Cooperative B-H Bond Activation : The Elusive Direct Electrophilic Borylation of Nitrogen Heterocycles with Pinacolborane.2013

    • 著者名/発表者名
      T. Stahl, K. e Müther, Y. Ohki, K. Tatsumi, M. Oestreich
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc

      巻: 135 号: 30 ページ: 10978-10981

    • DOI

      10.1021/ja405925w

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Toward Structural and Functional Analogues of the Nitrogenase Active Site2015

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      The 95th CSJ Asian International Symposium
    • 発表場所
      Nihon University
    • 年月日
      2015-03-27
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ニトロゲナーゼの機能モデル化に向けた第一歩2015

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      分子研研究会
    • 発表場所
      岡崎コンファレンスホール
    • 年月日
      2015-01-06 – 2015-01-07
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ニトロゲナーゼ活性中心の構造と機能の模倣を目指して2014

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      第45回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      中部大学
    • 年月日
      2014-11-29 – 2014-11-30
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Iron-Sulfur Clusters Structurally Analogous to the FeMo-cofactor of Nitrogenase2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Campus Asia Sendai Symposium 2014
    • 発表場所
      Tohoku University
    • 年月日
      2014-11-26 – 2014-11-27
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Structural Analogues of Metal-Sulfur Clusters in Reductases: Synthesis and Core Transformations2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Vietnam Malaysia International Chemical Congress
    • 発表場所
      Hanoi (Vietnam)
    • 年月日
      2014-11-07 – 2014-11-09
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Structural Analogues of Metal-Sulfur Clusters in Reductases: Synthesis and Core Transformations2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Malaysian International chemical Congress (18MICC 2014)
    • 発表場所
      Kuara-Lumpur (Malaysia)
    • 年月日
      2014-11-03 – 2014-11-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbene Complexes of Transition Metals Directed Toward Small Molecule Activation and Transformation2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Japan-UK Joint Symposium on Coordination Chemistry
    • 発表場所
      Chuo University
    • 年月日
      2014-09-17 – 2014-09-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Core Transformations of Iron-Sulfur Clusters Modeling the Active Sites of Metallo-Proteins2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Inorganic Seminar at the Chemistry Department of Yale University
    • 発表場所
      Yale University
    • 年月日
      2014-06-20
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthetic Analogues of Metal Centers in Nitrogenase and Iron-Sulfur Enzymes2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Gordon Research Conference 2014 on Iron Sulfur Enzymes
    • 発表場所
      Stonehill College (Easton, MA, USA)
    • 年月日
      2014-06-15 – 2014-06-20
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Reactions of Coordinatively Unsaturated Iron Complexes of N-Heterocyclic Carbenes2014

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      The 17th Joint Symposium of Core-to-Core/IRTG Programs on Elements Function for Transformative Catalysis and Materials
    • 発表場所
      Nagoya University
    • 年月日
      2014-06-12 – 2014-06-13
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 酵素活性中心を模倣する鉄-硫黄クラスターの合成と骨格変換2014

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      東京工業大学資源化学研究所講演会
    • 発表場所
      東京工業大学資源化学研究所
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 配位不飽和錯体のルテニウム-硫黄部位を反応場とするE-H(E = H, Si, B)結合活性化反応2014

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      東京工業大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Characterization of Iron-Sulfur Cluster Molecules Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters2013

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      Collaborative Conference on 3D and Materials Research 2013
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 酵素活性中心をなす鉄-硫黄クラスターの自在構築と自在変形への挑戦2013

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      東京工業大学大学院理工学研究科化学専攻講演会
    • 発表場所
      東京工業大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] [NiFe]ヒドロゲナーゼの活性部位モデルとなる有機遷移金属錯体2013

    • 著者名/発表者名
      大木靖弘
    • 学会等名
      第112回触媒討論会
    • 発表場所
      秋田大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of Iron-Sulfur Clusters Mimicking the Nitrogenase Metallo-Clusters2013

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      第63回錯体化学討論会、日韓セッション
    • 発表場所
      琉球大学
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] N-Heterocyclic Carbene Complexes of Iron for Small Molecule Activation and Transformation2013

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Ohki
    • 学会等名
      新学術領域研究「分子活性化」第4回若手シンポジウム
    • 発表場所
      鹿児島
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考]

    • URL

      http://inorg.chem.nagoya-u.ac.jp/members/ohki/ohki-j-frame.html

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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