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PCET機構によって安定化された新規プロトン・電子メディエーターの開発

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 25109526
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学

研究代表者

平尾 泰一  大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (50506392)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
5,720千円 (直接経費: 4,400千円、間接経費: 1,320千円)
2014年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
2013年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
キーワード分子認識 / 構造・機能材料 / 物性実験 / エネルギー全般 / 複合材料・物性
研究実績の概要

物質間のプロトンと電子のやり取りを円滑化することができれば、水の酸化還元や窒素固定などの活性化に高いエネルギーを必要とする化学反応をより温和な条件で進行させることが可能となる。本研究では物質間のプロトンと電子の可逆的かつ効率的な授受を媒介することが可能な化学物質をあらたに生み出すべく、それらを水素原子として包接することが可能な分子骨格の探索を行った。水素原子を弱い相互作用によって捉えるにあたり、ジヒドロピリジン/ピリジニウムラジカル間の自己交換反応に着目した。この反応の遷移状態において水素原子が基質間でサンドイッチされた構造をとることが量子化学計算から予測された。そこでベンゼン環をスペーサーとして両基質を分子内で向かい合わせの状態にした化学種を単離することを目指した。目的物の前駆体となる、二つのピリジニウムカチオン骨格が向かい合うジカチオン種を計6段階で合成した。また得られたジカチオン種を電気化学的に還元することでビラジカル種が生成することを確認した。ビラジカル種を出発物質としたプロトンと電子の受け取りやすさおよび放出しやすさについて、酸性条件下での電気化学測定から評価した。弱酸である酢酸をプロトン源として加えた条件では二つのピリジンユニットは同時に還元され、それぞれ電子とプロトンを一つずつ受け取り、ジヒドロピリジンへと変換された。しかしながら酸性度が高いTFAにしたところ段階的に還元される挙動が観測され、プロトンと電子の付加によって二つのユニット間に相互作用が生まれることが明らかとなった。この時、ジヒドロピリジンとピリジニウムラジカルが向かい合った状態が中間に生じている可能性が高い。この化学種の状態解析、特にサンドイッチ状態の有無について、現在、化学的還元法を行い生成物の単離・同定を試みている。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2015 2014 2013

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (12件) (うち招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Isolation of a Hydrogen-Bonded Complex Based on the Anthranol/Anthroxyl Pair: Formation of a Hydrogen-Atom Self-Exchange System2015

    • 著者名/発表者名
      Yasukazu Hirao, Tohru Saito, Hiroyuki Kurata, Takashi Kubo
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed

      巻: 54 号: 8 ページ: 2402-2405

    • DOI

      10.1002/anie.201410796

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] PCET機構による水素原子の安定的包接を目指した新規サンドイッチ構造の構築2015

    • 著者名/発表者名
      寺岡満
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学船橋キャンパス(千葉県)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] PROTON-ELECTRON TRANSFER IN HYDROGEN-BONDED COMPLEXES OF ARYLOXYL RADICALS AND REDUCED ALCOHOLS2014

    • 著者名/発表者名
      平尾泰一
    • 学会等名
      8th Singapore International Chemistry Conference 2014 (SICC-8)
    • 発表場所
      シンガポール国立大学(シンガポール)
    • 年月日
      2014-12-14 – 2014-12-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Design and Synthesis of Hydrogen Atom Self-Exchange Systems2014

    • 著者名/発表者名
      平尾泰一
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium for Young Chemists on Stimuli-Responsive Chemical Species for the Creation of Functional
    • 発表場所
      大阪大学豊中キャンパス(大阪府)
    • 年月日
      2014-12-09 – 2014-12-10
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Design and Synthesis of Proton-Electron Transfer Complexbetween Phenols and Phenoxyl Radicals2014

    • 著者名/発表者名
      平尾泰一
    • 学会等名
      1st International Symposium on Interactive Materials Science Cadet Program (iSIMSC-1)
    • 発表場所
      ホテル阪急エキスポパーク(大阪府)
    • 年月日
      2014-11-16 – 2014-11-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Construction of New a Hydrogen Atom Sandwich Structure Toward the realization of Proton-Electron Mediator2014

    • 著者名/発表者名
      寺岡満
    • 学会等名
      1st International Symposium on Interactive Materials Science Cadet Program (iSIMSC-1)
    • 発表場所
      ホテル阪急エキスポパーク(大阪府)
    • 年月日
      2014-11-16 – 2014-11-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 複数のナフトール/ナフトキシルラジカル骨格から構成される開殻系分子の合成および物性2014

    • 著者名/発表者名
      平尾泰一
    • 学会等名
      第8回 分子科学討論会
    • 発表場所
      広島大学東広島キャンパス(広島県)
    • 年月日
      2014-09-21 – 2014-09-24
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ジヒドロピリジン/ピリジニウムラジカル酸化還元対を用いた 分子内水素原子移動の発現2014

    • 著者名/発表者名
      寺岡満
    • 学会等名
      第8回 分子化学討論会
    • 発表場所
      広島大学東広島キャンパス(広島県)
    • 年月日
      2014-09-21 – 2014-09-24
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] PCET による安定的な水素原子の包接を目指した新規サンドイッチ構造の合成と物性2014

    • 著者名/発表者名
      寺岡満
    • 学会等名
      第25回 基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県)
    • 年月日
      2014-09-07 – 2014-09-09
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Proton Coupled Electron Transfer in Hydrogen-Bonded Complexes Based on a Phenol/Phenoxyl Pair2014

    • 著者名/発表者名
      平尾泰一
    • 学会等名
      The International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules 2014 (ISRIUM2014)
    • 発表場所
      アステールプラザ(広島県)
    • 年月日
      2014-04-01 – 2014-04-06
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Stable and Flexible Hydrogen Atom Trapping Toward the Construction of PCET Stabilized Proton-Electron Mediator2014

    • 著者名/発表者名
      寺岡満
    • 学会等名
      The International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules 2014 (ISRIUM2014)
    • 発表場所
      アステールプラザ(広島県)
    • 年月日
      2014-04-01 – 2014-04-06
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 水素原子の安定な包接を目指した新規 プロトン・電子メディエーターの創出2014

    • 著者名/発表者名
      寺岡満
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] プロトン及び電子の安定的包接を目指した新規含窒素芳香族化合物の合成2013

    • 著者名/発表者名
      寺岡満
    • 学会等名
      第7回有機π電子系シンポジウム
    • 発表場所
      高崎ビューホテル(群馬県)
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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