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短波長X線回折による精密構造解析と分子軌道観測

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 25109543
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関独立行政法人理化学研究所

研究代表者

橋爪 大輔  独立行政法人理化学研究所, 創発物性科学研究センター, ユニットリーダー (00293126)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2015-03-31
研究課題ステータス 完了 (2014年度)
配分額 *注記
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2014年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
2013年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
キーワード電子密度分布解析 / X線結晶構造解析 / 電子状態 / ラジカル / ポルフィリン
研究実績の概要

本研究は、① 実験室における高周期元素化合物結晶の高精度・高確度X線回折法の開発、② 分子軌道分布の直接観察法開発を目的として行っている。今年度は、ケイ素間、炭素-硫黄間の多重結合のπ軌道の観測、結合の性質を中心に研究を行った。また、高精度なX線結晶構造解析を担当し、当該新学術領域研究班員と共同研究を行った。以下の平成26年度の成果について述べる。
1.Si間多重結合のπ軌道観測
Trans-bent 構造をもつ、ジシリンおよびジシランは、アセチレンやエチレンに見られる対称的なπ軌道とは異なり、trans方向に歪んだπ結合を有することが計算化学により予測されている。この軌道を実験的に観測することを目的に、ジシリン、ジシランについて電子密度分布解析を行った。ジシリンは、trans-bentした面内のπ軌道が歪み、もう一方のπは対称的である。電子密度分布解析の結果、trans-bent方向の軌道の歪みを観測することができた。しかし、σ軌道とπ軌道の分離ができないために、明瞭な結果は得られなかった。Si間二重結合を有するジシレンについても、歪んだπ結合を観測できた。結合距離が三重結合に比べ長いこと、結合を形成する電子の総数が少ないことから、電子密度がジシリンに比べ疎になり、σ結合の電子密度分布を分離しなくても、明瞭なπ結合が観測された。
2. チオアロイルカチオンにおけるC-S結合
チオアリロイルカチオンは、アロイルカチオンとは異なりC-S間で三重結合の寄与はないとされている。ところが、メシチレン環上にC+=S基をもつ化合物の電子密度分布解析を行った結果、C-S結合において、二重結合を形成するメシチレン環面内のπ結合だけでなく、これに垂直なπ結合も観測された。結合楕円率から、メシチレン環に垂直なπ結合の寄与はベンゼン環中のC-C結合におけるπ結合程度であると見積もることができた。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて 2015 2014 2013

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 2件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (17件) (うち招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Highly Bent Crystals Formed by Restrained π-Stacked Columns Connected via Alkylene Linkers with Variable Conformations2015

    • 著者名/発表者名
      C.-M. Chou, S. Nobusue, S. Saito, D. Inoue, D. Hashizume, S. Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 6 号: 4 ページ: 2354-2359

    • DOI

      10.1039/c4sc03849e

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] An Isolable Diborane(4) Compound with Terminal B–H Bonds: Structural Characterization and Electronic Properties2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Shoji, S. Kaneda, H. Fueno, K. Tanaka, K. Tamao, D. Hashizume, T. Matsuo
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 43 号: 10 ページ: 1587-1589

    • DOI

      10.1246/cl.140507

    • NAID

      130004427193

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Phosphorus(V) Tetraazaporphyrins: Porphyrinoids Showing an Exceptionally Strong CT Band between the Soret and Q Bands2014

    • 著者名/発表者名
      Furuyama, T.; Yoshida, T.; Hashizume, D.; Kobayashi, N.
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 5 号: 6 ページ: 2466-2474

    • DOI

      10.1039/c4sc00569d

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Highly Coplanar (E)-1,2-Di(1-naphthyl)disilene Involving a Distinct CH-pai Interaction with the Perpendicularly Oriented Protecting Eind Group2014

    • 著者名/発表者名
      M. Kobayashi, N. Hayakawa, K. Nakabayashi, T. Matsuo, D. Hashizume, H. Fueno, K. Tanaka, K. Tamao
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 43 号: 4 ページ: 432-434

    • DOI

      10.1246/cl.131043

    • NAID

      130004868044

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Arylations for Study of the Air-Stable P-Heterocyclic Biradical: From Wide Electronic Tuning to Characterization of the Localized Radicalic Electrons2013

    • 著者名/発表者名
      S. Ito, Y. Ueta, T. T. T. Ngo, M. Kobayashi, D. Hashizume, J.-i. Nishida, Y. Yamashita, K. Mikami
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 135 号: 46 ページ: 17610-17616

    • DOI

      10.1021/ja409625x

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] X線回折で観測する結合状態・分子軌道2014

    • 著者名/発表者名
      橋爪大輔
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学領域内共同・連携フォーラム「生体関連感応性化学種」
    • 発表場所
      東京江戸川区タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-13
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Bonding modes of some labile Si compounds studied by charge density analysis2014

    • 著者名/発表者名
      D. Hashizume
    • 学会等名
      23rd Congress and general assembly of the international union of crystallography
    • 発表場所
      Montreal, Canada
    • 年月日
      2014-08-05 – 2014-08-12
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 精密単結晶X線構造解析によるビラジカル種の電子密度分布観測2014

    • 著者名/発表者名
      橋爪大輔
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学第3公開シンポジウム
    • 発表場所
      茨城県つくば市エポカルつくば
    • 年月日
      2014-06-16 – 2014-06-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] テトラゲルマシクロブタジエンの合成と構造2014

    • 著者名/発表者名
      松尾司, 鈴木克規, 谷川智春, 橋爪大輔, 笛野博之, 田中一義, 玉尾皓平
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学第3公開シンポジウム
    • 発表場所
      茨城県つくば市エポカルつくば
    • 年月日
      2014-06-16 – 2014-06-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] かさ高いRind基で安定化されたスタニレン及びブロモスタニレンの合成と構造2014

    • 著者名/発表者名
      谷川智春, 李良春, 橋爪大輔, 玉尾皓平, 松尾司
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学第3公開シンポジウム
    • 発表場所
      茨城県つくば市エポカルつくば
    • 年月日
      2014-06-16 – 2014-06-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ゲルマノンの酸素原子移動反応2014

    • 著者名/発表者名
      森本達人, 藤田直子, 堀田朋美, 谷川智春, 李良春, 橋爪大輔, 玉尾皓平, 笛野博之, 田中一義, 松尾司
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学第3公開シンポジウム
    • 発表場所
      茨城県つくば市エポカルつくば
    • 年月日
      2014-06-16 – 2014-06-17
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 6価有機テルルPh6Teの精密結晶構造解析2014

    • 著者名/発表者名
      一瀬翔、小林翔、箕浦真生、橋爪大輔、笹森貴裕、時任宣博
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] かさ高いRind基を有するジボラン(6)の構造と反応性2014

    • 著者名/発表者名
      金田将平、丸橋亮大、庄子良晃、橋爪大輔、玉尾皓平、笛野博之、田中一義、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 直線型二配位構造を有する有機鉄二価二核錯体の合成と物性2014

    • 著者名/発表者名
      合田舜、岡澤厚、小島憲道、橋爪大輔、小林義男、田中一義、笛野博之、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] シリル基によって安定化されたヘキサフェニルベンゼンヘキサアニオン種の合成2014

    • 著者名/発表者名
      前出智貴、藤本悠希、谷川智春、橋爪大輔、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 発光性ジアリールジシレンの合成2014

    • 著者名/発表者名
      早川直輝、小林恵、橋爪大輔、玉尾皓平、笛野博之、田中一義、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] かさ高いRind基で保護されたスタンニレンの合成と反応2014

    • 著者名/発表者名
      谷川智春、李良春、橋爪大輔、玉尾皓平、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] かさ高いRind基を有するリン不飽和化合物の合成研究2014

    • 著者名/発表者名
      辻本祥太、李保林、橋爪大輔、李永明、辻勇人、玉尾皓平、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] かさ高いRind基を有するゲルマンチオンの合成と構造2014

    • 著者名/発表者名
      羽村将宏、合田舜、森本達人、伊藤幹直、橋爪大輔、玉尾皓平、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] かさ高いRind基を有するヒドロシランの合成と反応2014

    • 著者名/発表者名
      森本達人、蜂谷誠、橋爪大輔、玉尾皓平、松尾司
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] X線回折法による価電子分布の実験的観測2013

    • 著者名/発表者名
      橋爪大輔
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学 第2回公開シンポジウム
    • 発表場所
      福岡
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 精密X線回折による結合状態解析2013

    • 著者名/発表者名
      橋爪大輔
    • 学会等名
      第17回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      箱根
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2013-05-15   更新日: 2019-07-29  

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