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有機触媒によるジフルオロカルベンの発生制御と有機フッ素化合物合成

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 26105705
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関筑波大学

研究代表者

渕辺 耕平  筑波大学, 数理物質系, 准教授 (10348493)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
6,760千円 (直接経費: 5,200千円、間接経費: 1,560千円)
2015年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2014年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
キーワードプロトンスポンジ / カルベン / フッ素 / シクロプロパン / シクロペンタノン / 有機触媒 / 医薬 / 農薬 / ジフルオロメチル化 / ジフルオロカルベン / 硫黄 / 選択性
研究実績の概要

1,1-ジフルオロシクロプロパンは生理活性化合物の部分構造として重要であるほか、高い歪みエネルギーを有するため、合成中間体としても有望である。平成27年度は、有機触媒により発生させたジフルオロカルベンを用いる、シリルエノールエーテルのジフルオロシクロプロパン化反応を検討した。有機触媒による穏やかな条件でのジフルオロカルベン発生は、従来のジフルオロカルベン発生条件下で不安定であることが多いシリルエノールエーテルのシクロプロパン化に特に適している。
諸検討の結果、1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン (プロトンスポンジ)が有機触媒として適していることを明らかとした。すなわち、種々のα,β-不飽和ケトンから容易に調製できるシリルジエノールエーテルに対し、触媒量のプロトンスポンジ存在下、2,2-ジフルオロ-2-フルオロスルホニル酢酸トリメチルシリル (TFDA)を作用させた。その結果、系中で発生した遊離ジフルオロカルベンによるジフルオロシクロプロパン化が効率良く進行した。
生成した1,1-ジフルオロ-2-シロキシ-2-ビニルシクロプロパンは、医農薬として有望な含フッ素シクロペンタノン誘導体合成のための中間体として機能した。まず、上述のジフルオロ(シロキシ)(ビニル)シクロプロパンに触媒量のBu4N SiF2Ph3 (TBAT)を作用させ、シクロプロパン環の開裂を伴う脱離を経て、1-フルオロビニル=ビニル=ケトンを収率良く得た(ナザロフ前駆体)。このジビニルケトンに等モル量のMe3Si B(OTf)4を作用させ、フッ素のα-カチオン安定化効果を利用する位置選択的なナザロフ環化により、2-フルオロ-2-シクロペンテノンを収率良く得た。有機触媒の活用によりその前駆体の簡便合成が可能になったため、このような位置選択的なナザロフ環化が実現した。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (30件)

すべて 2016 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 2件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (20件) (うち国際学会 3件、 招待講演 4件) 図書 (4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Organocatalytic, Difluorocarbene-Based S-Difluoromethylation of Thiocarbonyl Compounds2015

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Bando, M.; Takayama, R.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      J. Fluorine Chem.

      巻: 171 ページ: 133-138

    • DOI

      10.1016/j.jfluchem.2014.08.013

    • NAID

      120007130272

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書 2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pinpoint-Fluorinated Phenacenes: New Synthesis and Solubility Enhancement Strategies2015

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Morikawa, T.; Shigeno, K.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 17 号: 5 ページ: 1126-1129

    • DOI

      10.1021/ol503759d

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書 2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Pinpoint-Fluorinated Phenanthrene Synthesis Based on C-F Bond Activation of Difluoroalkenes2015

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Morikawa, T.; Ueda, R.; Okauchi, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      J. Fluorine Chem.

      巻: 179 ページ: 106-115

    • DOI

      10.1016/j.jfluchem.2015.06.008

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regioselective Synthesis of α,α-Difluorocyclopentanone Derivatives: Domino Nickel-Catalyzed Difluorocyclopropanation/ Ring Expansion Sequence of Silyl Dienol Ethers2015

    • 著者名/発表者名
      Aono, T.; Sasagawa, H.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 17 号: 23 ページ: 5736-5739

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b02726

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Indium(III)-Catalyzed Cationic Cyclization of 1,1-Difluoroallenes: Regioselective Synthesis of 1-Fluoronaphthalenes2014

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Mayumi, Y.; Yokota, M.; Aihara, H.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      巻: 87 号: 9 ページ: 942-949

    • DOI

      10.1246/bcsj.20140128

    • NAID

      130004153310

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [学会発表] α-フルオロシクロペンテノンの位置選択的合成:有機触媒によるジフルオロカルベン生成とフッ素により制御されるナザロフ環化2016

    • 著者名/発表者名
      渕辺耕平
    • 学会等名
      日本化学会 第96春季年会 コラボレーション企画「未来を創る有機分子触媒」
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ジフルオロアルケンの酸化的カチオン環化と置換PAH合成への応用2016

    • 著者名/発表者名
      筥崎智弘・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 不活性なフルオロアレーンの芳香族求核置換反応と芳香環増環サイクルの構築2016

    • 著者名/発表者名
      今岡寿仁・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] ルイス酸によるトリフルオロメチルシクロプロパンの炭素- フッ素結合活性化 : アレーンのジフルオロホ モアリル化2016

    • 著者名/発表者名
      大木理江・八田 響・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic Introduction of Difluoromethyl and Difluoromethylene Groups with Difluorocarbene and Its Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Aono, T.; Hu, J.; Takayama, R.; Koseki, Y.; Bando, M.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center (U.S.A.)
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Control of Difluorocarbene Generation by Organocatalyst and Its Applications2015

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Koseki,Y.; Aono, T.; Bando, M.; Takayama, R.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center (U.S.A.)
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ルイス酸による炭素-フッ素結合活性化を活用した置換テトラセン合成2015

    • 著者名/発表者名
      筥崎智弘・三浦恵祐・北川 翼・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      第38回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      中央区立日本橋公会堂 (東京都中央区)
    • 年月日
      2015-09-17
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 遷移金属触媒による位置選択的ジフルオロメチレン挿入法:ジフルオロシクロペンタノン誘導体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      青野竜也・胡極・篠川恒・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学千里山キャンパス (大阪府吹田市)
    • 年月日
      2015-09-07
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 1,1-Difluoroallenes as Synthetic Platforms: Indium-Catalyzed Dimino Synthesis of Pinpoint-Fluorinated PAHs2015

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.
    • 学会等名
      The 6th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
    • 発表場所
      秋保リゾートホテル クレセント (宮城県仙台市)
    • 年月日
      2015-09-06
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Organocatalytic Generation of Difluorocarbene: Synthesis of Difluoromethy1 Thioimidates2015

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Bando, M.; Takayama, R.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      第39回内藤コンファレンス
    • 発表場所
      シャトレーゼガトーキングダムサッポロ (北海道札幌市)
    • 年月日
      2015-07-06
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] ジフルオロアレンのドミノ反応を利用するフッ素置換多環式芳香族炭化水素の合成2015

    • 著者名/発表者名
      渕辺耕平・真弓夕佳・趙男・横田実咲・市川淳士
    • 学会等名
      第107回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      慶応義塾大学薬学部マルチメディア講堂 (東京都港区)
    • 年月日
      2015-06-09
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 有機分子触媒によるジフルオロカルベンの発生制御と合成化学的利用2015

    • 著者名/発表者名
      渕辺耕平
    • 学会等名
      第8回 有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      沖縄県市町村自治会館 自治会館ホール (沖縄県那覇市)
    • 年月日
      2015-05-10
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] プロトンスポンジ触媒によるジフルオロカルベンの発生と含フッ素シクロペンテノン合成への応用2015

    • 著者名/発表者名
      髙山亮・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      第8回 有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      沖縄県市町村自治会館 自治会館ホール (沖縄県那覇市)
    • 年月日
      2015-05-10
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒を用いたジフルオロメチレン基導入によるフッ素置換五員環シリルエノールエーテルの合成2015

    • 著者名/発表者名
      胡極・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 縮合環構造を有するアラインを用いた多環式芳香族炭化水素の高効率合成2015

    • 著者名/発表者名
      阿部将志・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] フルオロアルケンのカチオン環化を基盤とする置換アセン合成2015

    • 著者名/発表者名
      筥崎智弘・三浦恵佑・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学 船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 有機触媒によるジフルオロカルベンの発生とチオカルボニル化合物のS-ジフルオロメチル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      高山亮・坂東正樹・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      第37回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立男女共同参画・青少年センター(大阪府大阪市)
    • 年月日
      2014-10-30 – 2014-10-31
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性材料を指向した高溶解性ピンポイントフッ素化フェナセンの合成2014

    • 著者名/発表者名
      重野健斗・渕辺耕平・藤田健志・市川淳士
    • 学会等名
      第37回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立男女共同参画・青少年センター(大阪府大阪市)
    • 年月日
      2014-10-30 – 2014-10-31
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 1,1-Difluoroallenes as Synthetic Platforms: Preparation and Domino Reactions2014

    • 著者名/発表者名
      Kohei Fuchibe
    • 学会等名
      ICOMC2014 Sendai Pre-Symposium
    • 発表場所
      東北大学工学部
    • 年月日
      2014-07-11
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ルイス酸によるアリル位フッ素-炭素結合活性化:トリフルオロメチルアルケンからのジフルオロアルケン合成2014

    • 著者名/発表者名
      八田響・渕辺耕平・市川淳士
    • 学会等名
      第3回 JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      東京国際フォーラム(東京都千代田区)
    • 年月日
      2014-05-22 – 2014-05-23
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [図書] フッ素化学入門2015 - フッ素化合物の合成法2015

    • 著者名/発表者名
      市川淳士・渕辺耕平・藤田健志
    • 総ページ数
      20
    • 出版者
      三共出版
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [図書] フッ素化学入門2015 フッ素化合物の合成法2015

    • 著者名/発表者名
      足達健二、渕辺耕平 他47名
    • 総ページ数
      367
    • 出版者
      三共出版
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [図書] 有機合成実験法ハンドブック2015

    • 著者名/発表者名
      檜山爲次郎・今本恒雄・田中健編、渕辺耕平
    • 出版者
      丸善
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [図書] Science of Synthesis Knowledge Updates 2014/22014

    • 著者名/発表者名
      E. Aguilar, K. Fuchibe 他15名
    • 総ページ数
      492
    • 出版者
      Thieme
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 市川淳士研究室 ウェブサイト

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

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公開日: 2014-04-04   更新日: 2018-03-28  

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