| 配分額 *注記 |
7,020千円 (直接経費: 5,400千円、間接経費: 1,620千円)
2015年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
2014年度: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円)
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| 研究実績の概要 |
前年度までに見出だした新規な有機触媒反応、即ち、βーシリル共役エノンおよび求電子剤（ハロゲン化アルキル）に対してNHC（N-Heterocyclic Carbene）型有機触媒を作用させて、シリルジエノールエーテル類を生成する反応について、まずは求電子剤の適用範囲について精査した。その結果、炭素分岐型のハロゲン化アルキルが最も良好な結果を与える一方で、カルボニル化合物やエポキシドなど他の求電子剤は本反応系には適用が難しいことが判明した。
引き続き、本反応系の触媒効率を向上させるための条件最適化について検討を行った。種々検討を行った結果、溶媒としては1,4-ジオキサン、反応温度は110°C、用いる塩基は炭酸カリウム、基質濃度は0.5Mが最適であった。さらに、有機触媒としてのNHCについても最適なものを探索した。イミダゾールやチアゾール母核のNHCでは本反応は進行せず、トリアゾール母核のNHCが必須であることが分かったが、単純なトリフェニル置換体では触媒効率が悪く、40mol%を用いて収率が54%と、TONは1.35に留まっていた。そこで、NHCの置換基効果について精査を行った。その結果、電子供与性の置換基を有するNHCの方が反応性が高まり、特にトリメトキシフェニル置換トリアゾールをNHCとして用いたところ、TONは2.25まで向上した。
生成物のシリルジエノールエーテル体の立体化学については、（Z,E）体と（Z,Z）体の幾何異性体比率が概ね９：１以上と良好であった。
以上のように、立体選択的に合成素子として有用なシリルジエノールエーテル類を与える、新規な有機触媒反応系を見出だし、その触媒効率をNHCの構造をチューニングすることで向上させることに成功した。
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